光学活性カルコゲン化合物を用いた不斉Mizoroki-Heck型反応

使用光学活性硫族化合物的不对称 Mizoroki-Heck 型反应

• 批准号: 15750093
• 负责人: 平林 一徳
• 金额: $ 1.86万
• 依托单位: Tokyo Metropolitan University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15750093/
• 关键词: Mizoroki-Heck型反応; テルロニウム塩; セレノニウム塩; スルホニウム塩; パラジウム触媒; 酢酸銀; オレフィン; ホモカップリング; セレニウム塩

パラジウム触媒を用い,テルロニウム塩とオレフィンとのMizoroki-Heck型反応が、反応温度50℃で、酢酸銀を添加することにより進行することを明らかにした。また、反応機構を明らかにするために,反応後の固体の残渣を粉末X線結晶回折により分析したところ,残渣にはヨウ化銀と0価の銀が含まれていることがわかり,酢酸銀は反応後ヨウ化銀と0価の銀に変化していることがわかった。以上の結果から,酢酸銀は生成する0価パラジウムを2価パラジウムに再生するための酸化剤としての役割とテルロニウム塩の対アニオンを交換する役割をしていると考えられる。テルロニウム塩の代わりにスルホニウム塩を用いて,Mizoroki-Heck型反応を検討したところ、反応温度を150℃にして反応を行ったが、収率は5%程度で、反応はほとんど進行しなかった。一方、セレノニウム塩を用いて反応を行ったところ、反応温度150℃と高温にすることにより,収率は40%と低いながらもMizoroki-Heck型反応が進行することがわかった。またセレノニウム塩の場合、2座配位子を有するパラジウム触媒を用いた時に収率の向上がみられた。このように、カルコゲノニウム塩のMizoroki-Heck型反応では、高周期のカルコゲン原子からなるカルコゲノニウム塩を用いた方が穏和な条件下、効率よく反応が進行することを明らかにした。種々の対アニオンを有する光学活性エチルメチルフェニルテルロニウム塩を用いて,ジヒドロフランとの不斉Mizoroki-Heck型反応を検討した。その結果,7%ee,8%eeと不斉収率は低いながらも不斉反応が進行することがわかった。一方、同条件下、オレフィンを用いずに反応を行ったところ、テルロニウム塩を用いた場合、テルル上のアリール基がホモカップリングした生成物が確認できた。条件検討の結果、テルロニウム塩のホモカップリング反応には、酢酸銀が2当量必要なことがわかった。これに対し、スルホニウム塩やセレノニウム塩を用いた場合、ホモカップリング反応は全く進行しなかった。

结果表明，碲盐与烯烃在钯催化剂下通过添加乙酸银在50℃的反应温度下进行Mizoroki-Heck反应。另外，为了阐明反应机理，对反应后的固体残渣进行粉末X射线晶体衍射分析，发现残渣中含有碘化银和零价银，并发现乙酸银。反应后转变为碘化银和零价银。由以上结果认为，乙酸银起到将生成的零价钯再生为二价钯的氧化剂的作用以及交换碲盐的抗衡阴离子的作用。当我们研究使用锍盐代替碲盐的Mizoroki-Heck型反应时，我们在150℃的反应温度下进行反应，但产率约为5%并且反应几乎不进行。另一方面，当使用硒盐进行反应时，发现通过将反应温度升高至150℃，虽然产率低至40％，但Mizoroki-Heck型反应进行。在硒盐的情况下，当使用具有二齿配体的钯催化剂时，产率得到改善。由此可知，当使用由具有高周期性的硫属原子构成的硫属鎓盐时，硫属鎓盐的Mizoroki-Heck型反应在温和的条件下更有效地进行。使用具有各种抗衡阴离子的光学活性乙基甲基苯基碲盐研究了与二氢呋喃的不对称 Mizoroki-Heck 型反应。结果发现，尽管不对称产率低至7％ee和8％ee，但不对称反应仍在进行。另一方面，当不使用烯烃而在相同条件下进行反应时，当使用碲盐时，确认了其中碲上的芳基均偶合的产物。检查条件的结果发现，碲盐的自偶联反应需要2当量的乙酸银。另一方面，当使用锍盐或硒盐时，自偶联反应根本不进行。