ルテニウム錯体を反応場とするニトリルとケトンの新規反応に関する研究

以钌配合物为反应位点的腈与酮新反应研究

基本信息

批准号：
15750056
负责人：
橋本剛
金额：
$ 0.64万
依托单位：
Sophia University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

1.β-ケトイミン(β-イミノケトン)のキャラクタリゼーションアセトニトリル配位ルテニウム錯体[Ru^<II>(acac)_2(CH_3CN)_2]を、アセトン溶媒中空気下室温付近で長時間反応させることにより、ニトリルとケトンが反応して炭素-炭素結合を生じ、β-ジケトンのO原子の1つがNH基に置き換わった、β-ケトイミンが配位した錯体が得られる。有機ニトリルとケトンの種類をそれぞれ変えて同様の反応を行って得られた各種β-ケトイミナト環の構造を単結晶X線構造解析により詳細に調べることができた。その結果、NH基のトランス効果をはじめするβ-ケトイミン環の共通する特徴をβ-ジケトナト錯体と対比させながら明らかにすることができた。電気化学的測定においては、NH基の電子供与性の増大による中心金属上の電子密度の上昇により、酸化および還元電位はともに負電位方向にシフトした。2.副反応による多様な反応性の解明上記の反応を酸化的条件で行うことにより、有機ニトリルの加水分解が起こることがわかった。この反応機構を検討するための参照実験として、ケトンの代わりに第三級アルコールを用いた反応を行ったところ、アセチルアセトンおよび三座架橋酸素原子で架橋した三核錯体および四核錯体が生成することがわかった。この反応は、酸素原子による中心金属の酸化と有機ニトリルの脱離、金属-炭素結合の生成とが協奏的に進む、大変興味深い反応であることを意味するが、その機構は検討中である。これら錯体の酸化状態および電極反応について電気化学測定を中心とした詳細な検討を行っているところである。

1. β-酮亚胺（β-亚氨基酮）的表征乙腈配位钌配合物[Ru^II(acac)_2(CH_3CN)_2]在空气下在丙酮溶剂中制备。通过在接近高温下长时间反应，腈和酮反应形成碳-碳键，产生β-酮亚胺配位络合物，其中β-二酮的一个O原子被NH取代团体。。通过单晶X射线结构分析，我们能够详细研究通过使用不同类型的有机腈和酮进行类似反应而获得的各种β-酮亚胺环的结构。因此，通过与 β-二酮配合物进行比较，我们能够阐明 β-酮亚胺环的共同特征，包括 NH 基团的反式效应。在电化学测量中，由于NH基团的给电子性增加，导致中心金属上的电子密度增加，氧化电位和还原电位均向负电位移动。 2.副反应引起的各种反应性的阐明发现当上述反应在氧化条件下进行时，会发生有机腈的水解。作为研究该反应机理的参考实验，我理解使用叔醇代替酮的反应产生了由乙酰丙酮和三齿桥接氧原子桥接的三核和四核络合物。该反应是一个非常有趣的反应，其中氧原子对中心金属的氧化、有机腈的消除以及金属-碳键的形成同时进行，但其机理仍在研究中。我们目前正在对这些配合物的氧化态和电极反应进行详细研究，主要通过电化学测量。