生体模倣金属錯体の固体表面上への構築による特異的機能の発現と分子レベル制御

通过在固体表面构建仿生金属配合物来表达特定功能和分子水平控制

基本信息

批准号：
03J09605
负责人：
野田浩之
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度は昨年度に得られた結果を基に、生体内における酵素の活性中心モデル錯体である多段階の電子移動を示すオキソ架橋型金属多核錯体を電極表面上へ自己組織化単分子膜として固定化するだけではなく、その分子レベル配列も試み、その電気化学的性質や表面上での二次元的構造等を種々の測定機器を用いて検討した。はじめに、ヘムエリスリン(Hr)タンパク活性中心のモデルとなるオキソ架橋型鉄(III)二核錯体を合成し、あらかじめ金電極表面上に固定化した末端アミノ基を持つシスタミン分子上に錯体をアミド結合により固定化したところ、金(111)表面上に規則的な分子列を形成することがわかった。また同様に、オキソ架橋型ルテニウム二核錯体について単分子膜を形成し、その電気化学的挙動を検討したところ、電極表面上で[Ru^<III>(μ-OH_2)Ru^<II>]^<2+>/[Ru^<II>(μ-OH)Ru^<III>]^<2+>/[Ru^<III>(μ-O)Ru^<III>]^<2+>に帰属される可逆な酸化還元反応を示した。その場走査型トンネル顕微鏡(STM)によりその反応前後での単一分子像を観測したところ、酸化還元反応に対応してSTM像における錯体分子の明暗が可逆的に変化することがわかった。これによりSTMを用いて可視化することで、プロトンカップル多電子移動反応を追跡できることを初めて明らかにした。これは昨年度検討したルテニウム三核錯体単分子膜と同様に、錯体分子の電子状態の変化によってSTMのトンネル電流の変化すなわち像における明暗が変化したものと考えられる。しかしながらSTMでは分子の電子状態を知ることは困難なので、続いて平成16年10月からドイツ・ハイデルベルグ大学においてX線光電子分光法を用いて、これまで検討してきた多核金属錯体単分子膜について化学結合状態や電子状態等を検討した。その結果、表面上に固定化した多核金属錯体単分子膜に関する興味深い情報が得られた。

今年，基于去年获得的结果，我们将一种具有多步电子转移的氧桥金属多核络合物（体内酶活性中心的模型络合物）作为自组装单层固定在电极表面上此外，我们还尝试在分子水平上排列分子，并使用各种测量仪器研究它们的电化学性质和表面的二维结构。首先，我们合成了一种氧桥铁（III）双核复合物，作为血红蛋白（Hr）蛋白活性中心的模型，并将该复合物连接到带有末端氨基的胱胺分子上，该分子已固定在使用酰胺键固定金电极的表面，发现在金（111）表面形成规则的分子阵列。同样，当我们形成单层氧桥钌双核配合物并检查其电化学行为时，我们发现 [Ru^<III>(μ-OH_2)Ru^<II>] ^<2+>/[Ru^<II>(μ-OH)Ru^<III>]^<2+>/[Ru^<III>(μ-O)Ru^<III>]^<2+显示归因于>的可逆氧化还原反应。当我们使用原位扫描隧道显微镜（STM）观察反应前后的单分子图像时，我们发现STM图像中复杂分子的亮度和暗度随着氧化还原反应而发生可逆变化。这首次证明质子偶多电子转移反应可以通过使用 STM 可视化来跟踪。与去年检查的钌三核配合物单层类似，这被认为是由于STM隧道电流的变化所致，即由于配合物分子电子态的变化而导致图像亮度的变化。然而，由于使用STM很难确定分子的电子状态，我们于2004年10月开始在德国海德堡大学使用X射线光电子能谱来研究我们一直在研究的多核金属配合物单层的化学键合。检查状态和电子状态。结果，获得了关于固定在表面上的多核金属配合物单层的有趣信息。