フラーレン多価アニオンと高スピンクラスターの電子状態及び分子構造に関する研究

富勒烯多价阴离子和高自旋团簇的电子态和分子结构研究

基本信息

批准号：
03J05960
负责人：
森展之
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Osaka City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

1、高対称種フラーレン多価アニオン類の基底状態の決定、及び微細結合定数の符号を予測する電子縮約密度行列法の開発^*二電子縮約密度行列を用いて局在スピン構造の抽出と評価を行う新しい手法を確立し、3次元的に非局在化したスピン間の相互作用が重要であるフラーレンC_<60>及びC_<70>の励起三重項状態に適用してその符号を再現し、有効性を確認した。さらに、C_<60>及びC_<70>ジアニオン三重項状態、トリアニオン四重項状態について最安定構造及びD値の絶対符号を予測し、スピン密度分布及びヤーン・テラー変形に伴う分子構造の歪みとの関係を考察した。本手法では、フラーレンのように電子が3次元的に非局在化した系でスピン間相互作用を半定量的に評価できる。同時に、従来の半古典的な双極子-双極子相互作用モデルや円軌道運動モデルはスピン間相互作用の過度な単純化のために適当でないことを示した。※学術雑誌Journal of American Chemical Societyに投稿中。2、カウンターカチオンを考慮したフラーレンC_<60>アニオン類のDFT法による分子軌道計算及び電子縮約密度行列法による電子構造の評価^*フラーレンC_<60>多価アニオン高スピン状態は溶液中でカリウム還元により得られるが、本研究ではカウンターカチオンであるカリウムの存在を考慮したDFT法(UB3LYP/6-31G^*)による分子軌道計算を行い、電子構造や分子構造に与える影響を考察した。KC_<60>二重項状態、K_2C_<60>三重項状態、K_3C_<60>四重項状態について最安定構造を予測し、電子縮約密度行列法により電子構造を評価した。その結果、K_3C_<60>四重項状態はヤーン・テラー効果による安定化を受けないためカリウムからの電子移動が起きにくいことが予測された。※学術雑誌Angewandte Chemie International Editionに投稿中。3、C_<60>及びC_<70>高スピン状態のMP2法による分子軌道計算及び分子積分を解く微細構造テンソル計算^*※第85回春季年会で発表4、C_<60>(γ-CyD)_2^<2・->ジアニオン三重項種及び[C_<60>(γ-CyD)_2]_2^<2・->クラスター三重項種の多周波ESR及び理論計算による電子構造及び分子構造の解明^※窒素固定など新機能発現解明の鍵として注目される水溶性超分子C_<60>(γ-CyD)_2^<2・->ジアニオン三重項種、及びモノアニオン同士の巨大クラスター三重項種について、超分子構造及び電子構造を多周波ESR及びONIOM法、DFT法、電子縮約密度行列法により決定した。※学術雑誌Angewandte Chemie International Editionに投稿中。5、NH_3-gasの高圧ドープにより生成したC_<60>(γ-CyD)_2^<・->モノアニオンのESR及び分子軌道計算による電子構造及び分子構造の解明^※アンモニアガスを高圧下で結晶にドープすることで生成したC_<60>(γ-CyD)_2^<・->モノアニオンについて、ESRにより軸対称からのわずかなずれを検出した。ONIOM法(UB3LYP/6-31G*:UFF)による分子軌道計算を行い、分子構造がC_<60>の2回軸に沿ってヤーン・テラー変形する結果、包接空間内でD_2対称へと歪むと予想した。※学術雑誌Angewandte Chemie International Editionに投稿中。6、新機な機能を発現する水溶性超分子C_<60>(γ-CyD)_2及びC_<70>(γ-CyD)_2包接化合物のONIOM法、DFT法による分子軌道計算^※C_<60>(γ-CyD)_2の分子構造ついて、ONIOM法(B3LYP/6-31G^*:UFF)によりホスト分子によるファンデルワールス相互作用及び静電相互作用を考慮した分子軌道計算を行い、分子構造を予測した。また、DFT(B3LYP/6-31G^*)法により包接化による安定化エネルギーを見積もった。Takekumaらにより高純度化が進められているC_<70>(γ-CyD)_2について同様の手法で構造最適化を行い、分子の長軸方向に上下に包接化され、短軸方向にC_2軸を持つ構造を予測した。※学術雑誌Supramolecular Chemistryに投稿中。

1. 高度对称富勒烯多价阴离子基态的确定和电子收缩密度矩阵方法的发展以预测精细耦合常数的符号^*使用双电子收缩密度矩阵提取局域自旋结构我们建立了对此进行了评估的新方法，并将其应用于富勒烯 C_<60> 和 C_<70> 的激发三重态，其中三维离域自旋之间的相互作用很重要，以找出其符号并进行再现。有效性得到了证实。此外，我们预测了C_<60>和C_<70>二阴离子三重态和三阴离子四重态的最稳定结构和D值的绝对符号，并计算了由于自旋密度分布和Jahn引起的分子结构的扭曲。 -我们考虑了柜员变形之间的关系。该方法允许对电子三维离域系统（例如富勒烯）中的自旋相互作用进行半定量评估。同时，我们表明传统的半经典偶极子-偶极子相互作用模型和圆周轨道运动模型是不合适的，因为它们过度简化了自旋-自旋相互作用。 *目前已提交至学术期刊《Journal of American Chemical Society》。 2. 考虑抗衡阳离子的 DFT 方法计算富勒烯 C_<60> 阴离子的分子轨道，并通过电子收缩密度矩阵法评价电子结构^* 溶液中富勒烯 C_<60> 多价阴离子高自旋态它是通过钾还原获得的，但在本研究中，我们使用DFT方法（UB3LYP/6-31G^*）计算了分子轨道，该方法考虑了钾作为抗衡阳离子的存在，并考虑了对电子结构和分子结构。预测了最稳定的结构为KC_<60>双重态、K_2C_<60>三重态和K_3C_<60>四重态，并使用电子收缩密度矩阵法评估电子结构。结果，预测K_3C_<60>四重态不会因Jahn-Teller效应而稳定，因此不太可能发生来自钾的电子转移。 *目前正在提交给学术期刊Angewandte Chemie International Edition。 3、C_<60>和C_<70>在高自旋态下使用MP2方法进行分子轨道计算和精细结构张量计算来求解分子积分^**发表于第85届春季年会4、C_<60 >(γ-CyD)_2^<2·->二阴离子三重态物种和[C_<60>(γ-CyD)_2]_2^<2·->簇三重态物种通过多频ESR和理论计算。阐明阴离子的电子和分子结构使用多频ESR、ONIOM 方法、DFT 方法和电子收缩密度矩阵方法测定了阴离子巨簇三重态物种的超分子结构和电子结构。 *目前正在提交给学术期刊Angewandte Chemie International Edition。 5. 通过ESR和分子轨道计算阐明NH_3-气体高压掺杂产生的C_<60>(γ-CyD)_2^<・->单阴离子的电子和分子结构^*高压氨气A通过ESR检测到通过掺杂晶体产生的C_<60>(γ-CyD)_2^<·->单阴离子的轴对称性略有偏差。分子轨道计算采用 ONIOM 方法 (UB3LYP/6-31G*:UFF) 进行，由于分子结构沿 C_<60> 的 2 倍轴发生 Jahn-Teller 变形，因此被扭曲为D_2 包含空间内的对称性这正是我所期望的。 *目前正在提交给学术期刊Angewandte Chemie International Edition。 6. 使用ONIOM法和DFT法计算具有新功能的水溶性超分子C_<60>(γ-CyD)_2和C_<70>(γ-CyD)_2笼形化合物的分子轨道^※C_ <60>(γ -CyD)_对于2的分子结构，利用ONIOM方法（B3LYP/6-31G^*:UFF）进行分子轨道计算，考虑到与主体分子的范德华相互作用和静电相互作用，并预测了分子结构。此外，使用DFT（B3LYP/6-31G^*）方法估算了由于夹杂物而产生的稳定能。我们使用类似的方法来优化 C_<70>(γ-CyD)_2 的结构，该结构由 Takekuma 等人高度纯化，预测出具有轴的结构。 *目前正在提交给学术期刊《超分子化学》。