ランタノイド・アクチノイド化合物の物性解明を目指した新規相対論的分子軌道法の開発

开发一种新的相对论分子轨道方法，旨在阐明镧系元素和锕系元素化合物的物理性质

• 批准号: 10J01657
• 负责人: 戎崎 遼
• 金额: $ 0.45万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2010
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2010 至 2011
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10J01657/
• 关键词: 相対論的量子化学計算; MCSCF法; 多参照摂動論; 重原子化合物

ランタノイドやアクチノイドのような重い原子を含む化合物を電子状態理論で取り扱うためには,電子相関効果と相対論効果の双方が重要となる。相対論的な電子相関理論には特有の困難さがあり,特に多電子波動関数の基となる1電子波動関数を扱う理論はほとんど開発されてこなかった。本研究では,非相対論で開殻系分子や化学反応を扱う際の重要な1電子波動関数理論であるMCSCF法を相対論に拡張し,そのプログラムコードを開発する事を目的としている。本年度はまず,非相対論においてα,βスピンの軌道エネルギーを異なるものとして扱う非制限型の方法に対応する,Kramers-unrestrictedな相対論MCSCFの方法論を導出した。MCSCF法を実行する過程でNewton-Raphson方程式というエネルギーの微分方程式を解く必要があるが,厳密解を得るには次元数の3乗の計算コストがかかり,現実的でない。そこで,非相対論で用いられている解決法のひとつで,線形方程式を固有値問題に置き換えて近似するAugmented-Hessian法を複素数値関数に拡張する事で,より低いコストで計算を行う事を可能とした。また,今回開発した手法で構築した1電子波動関数を多電子波動関数理論である相対論GMC-QDPTで利用できるようなプログラムを開発した。開発した手法を用いて,単結合・三重結合二原子分子のポテンシャル曲線およびI_2分子の垂直励起エネルギー計算を行った。その結果,これまで用いられてきた最も単純な1電子波動関数であるHartree-Fock波動関数を用いた場合と比べ,より定量的に実験値を再現する計算結果が得られた。この結果は,今回開発した手法を用いる事で相対論においても非相対論と同様に,化学反応系等のより広範な応用範囲で高精度な量子化学計算を実行する事が可能となった事を示している。

为了利用电子态理论处理含有重原子的化合物，例如镧系元素和锕系元素，电子相关效应和相对论效应都很重要。相对论电子相关理论有其自身的困难，特别是，很少有理论能够处理单电子波函数，而单电子波函数是多电子波函数的基础。本研究的目的是将非相对论理论中处理开壳层分子和化学反应时重要的单电子波函数理论MCSCF方法扩展到相对论，并开发其程序代码。今年，我们首次推导了Kramers-无限制相对论MCSCF方法，该方法对应于非相对论理论中将α和β自旋轨道能量视为不同的无限制方法。在执行MCSCF方法的过程中，需要求解一个称为Newton-Raphson方程的能量微分方程，但获得精确解需要等于维数的立方的计算成本，这是不现实的。因此，通过将增广海森法（非相对论中使用的解决方案之一，通过用特征值问题代替线性方程来近似线性方程）扩展到复值函数，可以以更低的成本执行计算。所以。我们还开发了一个程序，允许使用这次开发的方法构建的单电子波函数用于相对论性GMC-QDPT，这是一种多电子波函数理论。利用所开发的方法，我们计算了单键和三键双原子分子的电势曲线以及I_2分子的垂直激发能。结果，我们获得了比使用 Hartree-Fock 波函数更定量地再现实验值的计算结果，Hartree-Fock 波函数是迄今为止使用的最简单的单电子波函数。这一结果表明，通过使用这次开发的方法，可以在相对论理论和非相对论理论中的化学反应系统等更广泛的应用中进行高精度的量子化学计算。