ランタノイド・アクチノイド化合物の物性解明を目指した新規相対論的分子軌道法の開発

开发一种新的相对论分子轨道方法，旨在阐明镧系元素和锕系元素化合物的物理性质

• 批准号: 10J01657
• 负责人: 戎崎 遼
• 金额: $ 0.45万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2010
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2010 至 2011
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10J01657/
• 关键词: 相対論的量子化学計算; MCSCF法; 多参照摂動論; 重原子化合物

ランタノイドやアクチノイドのような重い原子を含む化合物を電子状態理論で取り扱うためには,電子相関効果と相対論効果の双方が重要となる。相対論的な電子相関理論には特有の困難さがあり,特に多電子波動関数の基となる1電子波動関数を扱う理論はほとんど開発されてこなかった。本研究では,非相対論で開殻系分子や化学反応を扱う際の重要な1電子波動関数理論であるMCSCF法を相対論に拡張し,そのプログラムコードを開発する事を目的としている。本年度はまず,非相対論においてα,βスピンの軌道エネルギーを異なるものとして扱う非制限型の方法に対応する,Kramers-unrestrictedな相対論MCSCFの方法論を導出した。MCSCF法を実行する過程でNewton-Raphson方程式というエネルギーの微分方程式を解く必要があるが,厳密解を得るには次元数の3乗の計算コストがかかり,現実的でない。そこで,非相対論で用いられている解決法のひとつで,線形方程式を固有値問題に置き換えて近似するAugmented-Hessian法を複素数値関数に拡張する事で,より低いコストで計算を行う事を可能とした。また,今回開発した手法で構築した1電子波動関数を多電子波動関数理論である相対論GMC-QDPTで利用できるようなプログラムを開発した。開発した手法を用いて,単結合・三重結合二原子分子のポテンシャル曲線およびI_2分子の垂直励起エネルギー計算を行った。その結果,これまで用いられてきた最も単純な1電子波動関数であるHartree-Fock波動関数を用いた場合と比べ,より定量的に実験値を再現する計算結果が得られた。この結果は,今回開発した手法を用いる事で相対論においても非相対論と同様に,化学反応系等のより広範な応用範囲で高精度な量子化学計算を実行する事が可能となった事を示している。

电子相关性和相对论效应对于在电子状态理论中处理含有沉重原子的化合物，例如lanthan烷和阳脂类动物。相对论电子相关理论具有独特的困难，尤其是针对单电子波函数的理论（这是多电体波函数的基础）。这项研究旨在扩展MCSCF方法，这是一种重要的单电子波函数理论，当使用非递归性处理开放式壳分子和化学反应时，相对论并为其开发了程序代码。今年，我们首先得出了Kramers无限制MCSCF的方法，该方法对应于非相关方法，其中α和β旋转的轨道能在非偏移性中被视为不同。在实施MCSCF方法的过程中，有必要求解称为Newton-Raphson方程的能量微分方程，但是获得精确的解决方案涉及尺寸数量的立方幂的计算成本，这是不现实的。因此，非差异性中使用的解决方案之一是，通过扩展增强hessian方法，该方法将线性方程替换为特征值问题并将其近似为复杂的价值函数，就可以以较低的成本执行计算。我们还开发了一个程序，该程序允许使用这次开发的方法构建的单电子波函数，用于多电体波函数理论GMC-qdpt。使用开发的方法，执行了单键和三键二原子分子的电势曲线以及I_2分子的垂直激发能计算。结果，与使用Hartree-fock波函数（最简单的单电子波函数）相比，重现实验值的计算结果更定量。这些结果表明，使用这次开发的方法，就像非递归性一样，可以在更广泛的应用中进行高度准确的量子化学计算，例如化学反应系统。

项目成果

Parallel Implementation of the Four- Component Relativistic Quasidegenerate Perturbation Theory with General Multiconfigurational Reference Functions

四分量相对论拟边生成微扰理论与一般多配置参考函数的并行实现

• DOI: 10.1021/ct2000205
• 发表时间: 2011
• 期刊: J. Chem. Theory Comp
• 作者: R. Ebisuzaki;Y. Watanabe;Y. Kawashima;H. Nakano
• 通讯作者: H. Nakano