新しいポルフィリノイドの創製と有機金属触媒への展開

新型卟啉的创造和有机金属催化剂的开发

基本信息

批准号：
10J00921
负责人：
徳地澄人
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2010
资助国家：
日本
起止时间：
2010 至 2012
项目状态：
已结题

项目摘要

臭化アルキニルとのクロスカップリング反応により、ホウ素化ポルフィリンからβ,β'ジエチニルポルフィリンを合成する手法を新たに開発した。このβ,β'ジエチニルポルフィリンから、パラジウム(ID触媒を用いた酸化的カップリングによりブタジイン架橋ポルフィリン三量体が高収率で生成することを前回報告した。β,β'ジエチニルポルフィリンに対して銅(II)を用いたGlaserカップリングを行うと、三量体ではなくブタジイン架橋ポルフィリン二量体が生成することが既に報告されている。反応中間体と考えられる非環状二量体を新たに合成し、この選択性の違いは炭素-炭素結合形成時における反応機構の違いに由来することを明らかにした。通常、環状多量体の高効率な合成は難しい。この三量化反応は、環状多量体の新たな高効率合成法として有用である。また、メゾ位にホルミル基を有するポルフィリンに対して、パラジウム触媒を用いたβ位直接アリール化反応を行うことに成功した。さらに、得られたβ-アリール-メゾホルミルポルフィリンに対してMcMurryカップリングを適用することにより、ビニレン架橋ポルフィリン二量体を合成することに成功した。β位にアリール基が無いビニレン架橋ポルフィリン二量体に比べて、新規二量体の紫外可視吸収スペクトルでは大きな長波長シフトが見られた。これはβ位に導入されたアリール基がビニレンとポルフィリンのなす二面角の変動幅を制限するため、より効果的にπ共役が拡張したためであると考えられる。

已经开发了一种新方法，可以通过与Alkynyl溴的交叉偶联反应从硼化卟啉中合成β'Diethylporphylins。我们先前已经报道说，使用钯（ID-催化剂），通过氧化偶联而产生的β'Diethynylporphyrintrimer是高产量产生的。已经报道说，当使用铜（II）进行Glaser耦合时，会在β'Diethynylporphyrin上进行β'Diethynylporphyrin（一种丁二那尼尔孢霉素，但不是夹层）。我们有新合成的无环二聚体，被认为是反应中间体，并揭示了选择性的这种差异是从碳碳键形成时反应机理的差异得出的。通常很难以高效率合成循环多聚体。这种三聚化反应是一种合成环状多聚体的新方法。此外，使用卟啉，使用卟啉，使用卟啉，使用卟啉，使用卟啉在中索位置上取得了甲状腺的直接芳基化反应。此外，通过将McMurry偶联施加到获得的β-芳基甲甲型孢子虫蛋白上，我们成功合成了乙烯基交联的卟啉二聚体。与在β位置没有芳基的乙烯基交联的卟啉二聚体相比，在新二聚体的紫外线可见吸收光谱中观察到了较大的长波长移位。这被认为是因为在β位置引入的芳基限制了乙烯基和卟啉形成的二面角的变化范围，因此更有效地扩展了π共轭。