エステルのアシル-酸素結合の触媒的切断を含む新しい変換反応

涉及酯中酰基氧键催化裂解的新转化反应

• 批准号: 02J05035
• 负责人: 畳谷 嘉人 (2004)
• 金额: $ 2.24万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02J05035/
• 关键词: エステル; アシル炭素-酸素結合; 遷移金属触媒; アシル金属中間体; ルテニウム; パラジウム; カップリング; アシル-酸素結合切断; パラジウム触媒; ボロン酸; カップリング反応; sp^2窒素; ルテニウムカルボニル触媒; ギ酸アンモニウム; 脱カルボニル化的還元反応; ボロン酸エステル

遷移金属触媒を用いたカップリング反応の最近の発展は目覚しい。これまでは、芳香族ハロゲン化物、擬ハロゲン化物などが求電子剤として用いられていたが、新しい求電子剤の開発が盛んである。特に、カルボニル化合物、例えば酸無水物、チオエステルなどを用いた反応が多数報告され始めたが、エステルをこの種の反応に用いた例はほとんど無く、いずれの場合も電子的に活性化された基質しか用いることができない。これはエステルのアルコキシ基の脱離能が低いためである。最近、我々は触媒に配位可能なピリジン環を持つエステルを用いることで、ルテニウム触媒によるエステルの脱カルボニル化的還元反応、有機ホウ素化合物とのカップリング反応が効率よく進行することを報告した。また、パラジウム触媒を用いれば、より温和な条件で有機ホウ素化合物とのカップリングが進行することも見出した。基質の適用範囲は広く、芳香族、脂肪族カルボン酸エステル共に用いることができる。安息香酸エステルの芳香環上に電子吸引基、供与基があっても反応に影響を与えず高収率でカップリング生成物が得られる。アリール基の導入は効率良く進行するが、アルキル基としてはベンジル基のみが導入できる。また、有機ホウ素化合物のかわりに、ヒドロシランを用いるとアルデヒドが生成することも見出した。類似の酸塩化物を用いた反応に比べ本反応の収率は高い。本反応でも基質の制限は少なく、芳香族、脂肪族アルデヒドが効率よく得られる。反応条件下、生成物は安定であり、アルデヒドは更なる還元をうけない。しかし、配位子の影響は大きく、ホスフィン配位子が無い場合、アルデヒドが更に還元された生成物のみが得られる。いずれの反応においても、sp^2窒素の触媒への配位が必須である。この手法を用いることで、エステルのアシル炭素-酸素結合が触媒的に切断され、新しいアシル金属中間体の発生法として有用であることを示した。

使用过渡金属催化剂的偶联反应最近取得了显着的进展。迄今为止，芳香族卤化物、拟卤化物等已被用作亲电子试剂，但新的亲电子试剂正在积极开发。特别是，许多使用羰基化合物（例如酸酐和硫酯）的反应已经开始被报道，但在此类反应中几乎没有使用酯的例子，并且在所有情况下都只能使用电子活化的底物。被使用。这是由于酯的烷氧基消除能力低所致。最近，我们报道了钌催化的酯脱羰还原反应以及与有机硼化合物的偶联反应通过使用可以与催化剂配位的吡啶环酯有效地进行。我们还发现，当使用钯催化剂时，与有机硼化合物的偶联可以在更温和的条件下进行。适用底物范围广，芳香族和脂肪族羧酸酯均可使用。即使苯甲酸酯的芳环上存在吸电子基团或供电子基团，也能以高收率得到偶联产物，且不影响反应。尽管芳基的引入有效地进行，但仅可以引入苄基作为烷基。他们还发现，当使用氢硅烷代替有机硼化合物时，会产生醛。该反应的产率高于使用类似酰氯的反应。该反应对底物的限制也很少，并且可以有效地获得芳香族和脂肪族醛。在该反应条件下，产物是稳定的并且醛不会发生进一步的还原。但配体的影响较大，在没有膦配体的情况下，只能得到醛进一步还原的产物。在这两个反应中，sp^2 氮与催化剂的配位至关重要。通过使用该方法，酯的酰基碳-氧键被催化断裂，并且表明它可用作生成新的酰基金属中间体的方法。

项目成果

Catalytic cross-coupling reaction of esters with organoboron compounds and decarbonylative reduction of esters with HCOONH4: a new route to acyl transition metal complexes through the cleavage of acyl-oxygen bonds in esters.

酯与有机硼化合物的催化交叉偶联反应以及HCOONH4对酯的脱羰还原：通过酯中酰基氧键断裂制备酰基过渡金属配合物的新途径。

• DOI: 10.1021/jo0492719
• 发表时间: 2004-07-23
• 期刊: The Journal of organic chemistry
• 作者: Hiroto Tatamidani;K. Yokota;F. Kakiuchi;N. Chatani
• 通讯作者: N. Chatani

Yokota Kazuhiko: "Chelation-Assisted Hydroesterification of Alkenes Catalyzed by Rhodium Complex"Organic Letters. 5,23. 4329-4331 (2003)

横田和彦：“铑配合物催化的烯烃螯合辅助氢酯化”有机快报。

Chatani Naoto: "The Ruthenium-Catalyzed Reductive Decarboxylation of Esters : Catalytic Reactions Involving the Cleavage of Acyl-Oxygen Bonds of Esters"Journal of the American Chemical Society. 123,20. 4849-4850 (2001)

Chatani Naoto：“钌催化的酯的还原脱羧：酯的酰基氧键断裂的催化反应”美国化学会杂志。

A new ketone synthesis by palladium-catalyzed cross-coupling reactions of esters with organoboron compounds.

通过钯催化酯与有机硼化合物的交叉偶联反应合成新的酮。

• DOI: 10.1021/ol048513o
• 发表时间: 2004-09-10
• 期刊: Organic letters
• 影响因子: 5.2
• 作者: Hiroto Tatamidani;F. Kakiuchi;N. Chatani
• 通讯作者: N. Chatani