軸不斉機能団に基づく機能性らせん高分子の創製とその特性評価

基于轴向手性官能团的功能性螺旋聚合物的创建及其表征

• 批准号: 09J09162
• 负责人: 石割 文崇
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2009
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2009 至 2011
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-09J09162/
• 关键词: 軸不斉; らせん; ロタキサン; 分子不斉; 動的らせん; ポリロタキサン; ポリアセチレン

本研究では当初は「点不斉」よりも高度な不斉機能を示す「軸不斉」に着目し、らせん高分子合成とその機能について検討してきたが、昨年度、さらに興味深い不斉機能を示す「トポロジカルキラリティー」に基づいて片巻きらせん高分子の構築とその構造制御が可能であることを見いだした。トポロジカルキラリティーとは各成分に方向性のあるロタキサンやカテナン等のインターロック分子に特有なキラリティーであり、これまでにこのトポロジカルキラリティーは不斉源として利用した例はこれまでにないため、本年度はその不斉源としての基本的な性質について検討することとした。まず、ロタキサンの輪成分上の置換基を大きくしてもその不斉の程度は変化しないが、置換基の向いている方向を変更することにより、より強い不斉源として働くことがわかった。次に、輪成分上の置換基を光学活性なものにした時の片巻きらせん誘起能について検討したところ、驚くべきことに輪成分上の置換基の不斉には全く主鎖の片巻きらせん誘起力はなく、トポロジカルキラリティーに由来する不斉が支配的に片巻きらせんを誘起していることがわかり、トポロジカルキラリティーの不斉の高さが示された。また、左右対称な軸成分を有するロタキサンにおいては、輪成分が軸上の中央に位置しない時には輪成分の位置により軸成分に方向性が誘起されるため、不斉が発現することも初めて見いだした。また軸成分の中央に輪成分が低温では貫通できないが高温では貫通できる程度の嵩高さの置換基を導入することによって、輪成分の軸の中央基乗り越えに伴うラセミ化が起こることがわかり、置換基の大きさとラセミ化の速度論的および熱力学的パラメータの相関について検討することができた。また、輪成分を外部刺激により中央へと導くと、ラセミ化は瞬時に進行することもわかり、トポロジカルキラリティーのラセミ化速度のスイッチも可能であることがわかった。

在这项研究中，我们最初关注的是“轴向不对称”，它具有比“点不对称”更先进的不对称功能，并研究了螺旋聚合物的合成及其功能。然而，去年，我们展示了一个更有趣的结果我们发现可以构建单缠绕螺旋聚合物并基于“拓扑手性”控制其结构。拓扑手性是轮烷和索烷等互锁分子特有的手性，其中每个组分都具有方向性，并且从未有过这种拓扑手性被用作不对称源的例子，今年我们决定研究它。作为不对称源的基本性质。首先，发现增加轮烷环成分上取代基的数量并不会改变不对称程度，但通过改变取代基的朝向，它可以充当更强的手性来源。接下来，我们研究了当环组分上的取代基具有光学活性时诱导单缠绕螺旋的能力，令人惊讶的是，我们发现环组分上的取代基的手性并不影响单缠绕螺旋发现主链不存在诱导力，拓扑手性衍生的手性主要诱导单绕螺旋，表明拓扑手性的手性程度很高。此外，还首次发现，在具有对称轴向分量的轮烷中，当环分量不位于轴的中心时，会发生不对称，因为根据环的位置在轴向分量中诱导方向性成分。 。此外，通过在轴组分的中心引入足够大的取代基以使环组分在低温下但在高温下不能通过，当环组分的轴穿过中心基团时发生外消旋化。可以研究基团大小与外消旋化动力学和热力学参数之间的相关性。我们还发现，当外部刺激将环成分引导至中心时，外消旋化会瞬时进行，这表明拓扑手性的外消旋化速度也可以切换。

项目成果

Rational control of a polyacetylene helix by a pendant rotaxane switch

• DOI: 10.1039/c1cc14404a
• 发表时间: 2011-01-01
• 期刊: CHEMICAL COMMUNICATIONS
• 影响因子: 4.9
• 作者: Ishiwari, Fumitaka;Nakazono, Kazuko;Takata, Toshikazu
• 通讯作者: Takata, Toshikazu

ロタキサンのトポロジカルキラリティーを活用したポリアセチレンの片巻きらせん誘起と構造制御

利用轮烷拓扑手性进行聚乙炔的单绕螺旋诱导和结构控制

• 发表时间: 2011
• 作者: 石割文崇;中薗和子;小山靖人;高田十志和
• 通讯作者: 高田十志和