相対論的ab initio分子動力学手法の開発と重原子分子反応への適用

相对论从头算分子动力学方法的发展及其在重原子分子反应中的应用

基本信息

批准号：
09J01103
负责人：
大谷優介
金额：
$ 0.9万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2010
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度は分子シミュレーション手法のひとつであるAb initio分子動力学(AIMD)法とMakri-Millerの半古典法を組み合わせ、トンネル効果を見積もる汎用的な手法の開発を行った。AIMD法はab initio電子状態計算から得られるエネルギー勾配をもとに原子核のニュートンの運動方程式を解くことによって分子シミュレーションを行う方法である。ポテンシャル関数を必要とせず、任意の化学反応へ適用可能な汎用的な手法であるが、原子核を古典的に扱っているという欠点がある。原子核は電子に比べ数千倍のオーダーで重く、量子効果はそれほど大きくないため原子核を古典的に取り扱うことがよい近似になるが、水素のように軽い原子ではその量子効果が化学反応に重要な役割をはたす。特にトンネル効果は水素移動反応や、プロトン移動反応で重要になる。しかし、原子核を量子的に扱うシミュレーションは膨大な計算コストを要するために非常に小さな分子に限られているため、AIMD法の枠組みで適切にトンネル効果を見積もる手法が求められている。本研究ではトンネル効果を考慮する方法として、Makri-Millerの半古典法を採用した。Makri-Millerの半古典法はシンプルかつ計算コストも大きくないことから、大きな分子や計算コストを要する電子励起状態への適用が期待できる方法である。これまではあらかじめ決定したポテンシャル関数を用いて応用計算が行われてきたが、AIMD法と組合せ、on-the-flyでポテンシャルエネルギーを計算することによって、さらに汎用性の高い手法になる。Makri-Millerの半古典法をAIMDコードに実装し、アンモニアの傘反転反応とマロンアルデヒドの分子内水素移動反応へ適用した。シミュレーションの初期条件、トンネル経路、転回点の決定について適切な条件を検証し、トンネル分裂の計算を行なった。計算結果は定量的に実験値を再現し、トンネル分裂を低コストで見積もる手法の開発に成功した。本研究の成果は近日Journal of Computational Chemistryへの投稿を予定している。

今年，我们将分子模拟方法从头算分子动力学 (AIMD) 与 Makri-Miller 半经典方法相结合，开发了一种用于估计隧道效应的通用方法。 AIMD法是根据从头计算电子态计算得到的能量梯度，求解原子核的牛顿运动方程来进行分子模拟的方法。它是一种通用方法，不需要势函数，可以应用于任何化学反应，但它的缺点是需要以经典方式处理原子核。原子核比电子重数千倍，量子效应不是很大，因此经典地处理原子核是一个很好的近似，但对于氢等轻原子，量子效应对于发挥化学反应的作用很重要。隧道效应在氢转移反应和质子转移反应中尤其重要。然而，由于以量子方式处理原子核的模拟需要巨大的计算成本并且仅限于非常小的分子，因此需要一种在 AIMD 方法的框架内适当估计隧道效应的方法。在本研究中，我们采用Makri-Miller半经典方法来考虑隧道效应。 Makri-Miller 半经典方法简单且计算成本低廉，因此有望应用于需要计算成本的大分子和电子激发态。到目前为止，应用计算都是使用预定的势函数进行的，但通过将其与 AIMD 方法相结合并即时计算势能，该方法变得更加通用。 Makri-Miller半经典方法在AIMD代码中实现，并应用于氨的伞形反转反应和丙二醛的分子内氢转移反应。验证了确定模拟初始条件、隧道路线和转折点的适当条件，并计算了隧道分裂。计算结果定量地再现了实验值，我们成功地开发了一种低成本估算隧道开裂的方法。这项研究的结果计划很快提交给《计算化学杂志》。