相対論的ab initio分子動力学手法の開発と重原子分子反応への適用

相对论从头算分子动力学方法的发展及其在重原子分子反应中的应用

基本信息

批准号：
09J01103
负责人：
大谷優介
金额：
$ 0.9万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2010
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度は分子シミュレーション手法のひとつであるAb initio分子動力学(AIMD)法とMakri-Millerの半古典法を組み合わせ、トンネル効果を見積もる汎用的な手法の開発を行った。AIMD法はab initio電子状態計算から得られるエネルギー勾配をもとに原子核のニュートンの運動方程式を解くことによって分子シミュレーションを行う方法である。ポテンシャル関数を必要とせず、任意の化学反応へ適用可能な汎用的な手法であるが、原子核を古典的に扱っているという欠点がある。原子核は電子に比べ数千倍のオーダーで重く、量子効果はそれほど大きくないため原子核を古典的に取り扱うことがよい近似になるが、水素のように軽い原子ではその量子効果が化学反応に重要な役割をはたす。特にトンネル効果は水素移動反応や、プロトン移動反応で重要になる。しかし、原子核を量子的に扱うシミュレーションは膨大な計算コストを要するために非常に小さな分子に限られているため、AIMD法の枠組みで適切にトンネル効果を見積もる手法が求められている。本研究ではトンネル効果を考慮する方法として、Makri-Millerの半古典法を採用した。Makri-Millerの半古典法はシンプルかつ計算コストも大きくないことから、大きな分子や計算コストを要する電子励起状態への適用が期待できる方法である。これまではあらかじめ決定したポテンシャル関数を用いて応用計算が行われてきたが、AIMD法と組合せ、on-the-flyでポテンシャルエネルギーを計算することによって、さらに汎用性の高い手法になる。Makri-Millerの半古典法をAIMDコードに実装し、アンモニアの傘反転反応とマロンアルデヒドの分子内水素移動反応へ適用した。シミュレーションの初期条件、トンネル経路、転回点の決定について適切な条件を検証し、トンネル分裂の計算を行なった。計算結果は定量的に実験値を再現し、トンネル分裂を低コストで見積もる手法の開発に成功した。本研究の成果は近日Journal of Computational Chemistryへの投稿を予定している。

今年，我们开发了一种通用方法，通过结合摘要分子动力学（AIMD）方法（一种分子模拟方法之一）和Makri-Miller的半经典方法来估计隧道效应。 AIMD方法是一种通过基于从Ab Intible电子状态计算获得的能量梯度来求解核心牛顿运动的方程来进行分子模拟的方法。尽管它是一种通用技术，不需要潜在的功能，并且可以应用于任何化学反应，但它具有经典处理原子核的缺点。细胞核的重量比电子高几千倍，量子效应不大，因此可以近似于经典的原子核，但是对于诸如氢之类的光原子，量子效应在化学反应中起重要作用。特别是，隧道效应在氢转移反应和质子转移反应中很重要。但是，处理量子核的模拟需要巨大的计算成本，并且仅限于非常小的分子，因此需要一种方法在AIMD方法的框架内正确估计隧道效应。在这项研究中，采用Makri-Miller的半经典方法作为考虑隧道效应的方法。 Makri-Miller的半经典方法很简单，并且没有较大的计算成本，预计将应用于需要大分子和计算成本的电子激发态。到目前为止，已经使用预先确定的电位函数进行了应用计算，但是通过使用即时计算势能与AIMD方法结合使用，该方法更加通用。 Makri-Miller的半经典方法是在AIMD代码中实施的，并应用于氨和分子内氢转移反应的伞反应。为初始条件，隧道路径和模拟的转弯点验证了适当的条件，并计算了隧道划分。计算结果定量地重现了实验值，我们成功地开发了一种以低成本估算隧道分裂的方法。这项研究的结果计划很快发布在《计算化学杂志》中。