有機塩の自己組織化を用いた固相燐光発光機序の解明と多次元センシングシステムの創製

利用有机盐自组装阐明固相磷光机制并创建多维传感系统

基本信息

批准号：
09J00619
负责人：
樋上友亮
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2011
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、分子集合体からの発光機序に関して理解を深め、外部刺激に応答して発光変調する新規なセンシングシステムを創製することを目的とした。分子集合体の発光は分子配列に依存するため、分子配列が外部刺激に応じて変化する系を構築できれば、発光変調から刺激を検知することが可能となる。そこで、有機塩を用いた超分子的な手法により発光性分子の配列を制御し、刺激応答的な配列・発光変調に適した系を設計・構築した。まず、発光変調に適切な分子配列を検討するために、アントラセン-1,5-ジスルホン酸を様々な脂肪族アミンと塩形成させた。結晶中で多様なアントラセン配列が得られ、アントラセンの孤立配列は青色発光を示すのに対し、end-to-face配向の二次元配列はエキシマー発光による緑色発光を、また、レンガ壁様のπスタック型一次元配列は励起オリゴマー発光による黄色発光を示すことがわかった。このように、πスタック配列の制御が発光変調において鍵となることが示唆された。そこで、配列変化に基づくセンシングシステムの創製のために、以下のようにπスタック型の高包接性超分子を設計・構築した。トリフェニルメチルアミン(TPMA)とスルホン酸が形成するナノクラスターに着目し、TPMAをアントラセン-1,8-ジスルホン酸と塩形成させた。得られたクラスターはアントラセン部位のπスタックにより連結され、高包接性の超分子ビーズを構築した。そのπスタック配列は包接分子に応じて変化し、発光色が青緑から橙まで幅広く変調した。さらに、これら包接結晶は化学・光・圧力刺激に応答して可逆的に配列・発光を変化させた。例えば、紫外光照射によってアントラセン部位の光二量化反応やその逆反応が起こり、配列・発光変調を引き起こした。一方で、ハロゲン化合物の包接結晶は光応答性を示さなかったことから、この超分子設計は内分泌撹乱物質に見られるようなハロゲン化合物のセンシングシステムへの応用が期待できる。

这项研究的目的是加深我们对分子组装体发光机制的理解，并创建一种新颖的传感系统，可以响应外部刺激来调节发光。由于分子聚集体的发光取决于分子排列，如果我们能够构建一个分子排列响应外部刺激而变化的系统，就有可能检测来自发光调制的刺激。因此，我们利用有机盐通过超分子方法控制发光分子的排列，并设计并构建了适合刺激响应排列和发光调制的系统。首先，为了研究发光调制的适当分子排列，将蒽-1,5-二磺酸与各种脂肪胺形成盐。晶体中得到了各种蒽排列，孤立的蒽排列发出蓝光，而端对面的二维排列由于准分子发射而发出绿光，而砖墙状的π堆叠则发出蓝光。该型一维阵列由于激发的低聚物发光而表现出黄色发光。因此，有人认为π堆叠排列的控制是发光调制的关键。因此，为了创建基于序列变化的传感系统，我们设计并构建了如下的π堆叠高包容性超分子。着眼于三苯甲胺（TPMA）和磺酸形成的纳米团簇，我们形成了TPMA与蒽-1,8-二磺酸的盐。所得簇通过蒽部分的π堆叠连接以构建高度包容性的超分子珠。 π-堆叠排列根据包合物而变化，并且发射颜色从蓝绿色到橙色变化很大。此外，这些笼形晶体响应化学、光学和压力刺激，可逆地改变其排列和发光。例如，紫外光照射引起蒽部分的光二聚及其逆反应，引起排列和发光调制。另一方面，由于卤素化合物的包合物晶体不表现出光响应性，因此这种超分子设计有望应用于卤素化合物的传感系统，例如内分泌干扰物中的传感系统。