有機塩の自己組織化を用いた固相燐光発光機序の解明と多次元センシングシステムの創製

利用有机盐自组装阐明固相磷光机制并创建多维传感系统

基本信息

批准号：
09J00619
负责人：
樋上友亮
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2011
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、分子集合体からの発光機序に関して理解を深め、外部刺激に応答して発光変調する新規なセンシングシステムを創製することを目的とした。分子集合体の発光は分子配列に依存するため、分子配列が外部刺激に応じて変化する系を構築できれば、発光変調から刺激を検知することが可能となる。そこで、有機塩を用いた超分子的な手法により発光性分子の配列を制御し、刺激応答的な配列・発光変調に適した系を設計・構築した。まず、発光変調に適切な分子配列を検討するために、アントラセン-1,5-ジスルホン酸を様々な脂肪族アミンと塩形成させた。結晶中で多様なアントラセン配列が得られ、アントラセンの孤立配列は青色発光を示すのに対し、end-to-face配向の二次元配列はエキシマー発光による緑色発光を、また、レンガ壁様のπスタック型一次元配列は励起オリゴマー発光による黄色発光を示すことがわかった。このように、πスタック配列の制御が発光変調において鍵となることが示唆された。そこで、配列変化に基づくセンシングシステムの創製のために、以下のようにπスタック型の高包接性超分子を設計・構築した。トリフェニルメチルアミン(TPMA)とスルホン酸が形成するナノクラスターに着目し、TPMAをアントラセン-1,8-ジスルホン酸と塩形成させた。得られたクラスターはアントラセン部位のπスタックにより連結され、高包接性の超分子ビーズを構築した。そのπスタック配列は包接分子に応じて変化し、発光色が青緑から橙まで幅広く変調した。さらに、これら包接結晶は化学・光・圧力刺激に応答して可逆的に配列・発光を変化させた。例えば、紫外光照射によってアントラセン部位の光二量化反応やその逆反応が起こり、配列・発光変調を引き起こした。一方で、ハロゲン化合物の包接結晶は光応答性を示さなかったことから、この超分子設計は内分泌撹乱物質に見られるようなハロゲン化合物のセンシングシステムへの応用が期待できる。

这项研究旨在加深我们对分子组件发光机制的理解，并创建一种新型的感应系统，该系统可根据外部刺激调节发光。由于分子组件的发射取决于分子序列，如果分子序列在响应外部刺激的响应中变化的系统，则可以从发光调制中检测刺激。因此，使用有机盐的超分子技术控制发光分子，并设计和构造了适合刺激反应序列和发光调制的系统。首先，用各种脂肪族胺腌制蒽1,5-二硫酸，以研究适合发光调节的分子序列。 Various anthracene arrays were obtained in the crystal, and the isolated anthracene array exhibited blue emission, whereas the end-to-face orientation of two-dimensional arrays exhibited green emission due to excimer emission, while the brick-wall-like π stack type one-dimensional array exhibited yellow emission due to excitation oligomer emission.因此，已经提出对π堆栈阵列的控制是发光调制中的关键。因此，为了基于序列变化创建感应系统，设计并构造了高度包含超分子的π堆栈类型。侧重于由三苯基甲胺（TPMA）和磺酸形成的纳米簇，用蒽-1,8-二硫酸酸盐盐盐。所得的簇与蒽位的π堆栈相连，以构建高度包容性超分子珠。 π堆栈序列根据包含分子发生变化，并从蓝绿色到橙色广泛调节发光颜色。此外，这些包含晶体可逆地改变了它们对化学，光和压力刺激的响应。例如，紫外线辐照引起蒽部位的光二聚化和反向反应，从而导致序列和发光调节。另一方面，由于卤素化合物的包含晶体没有显示光响应性，因此可以预期这种超分子设计可用于卤素化合物的传感系统，例如在内分泌干扰物中发现的卤素化合物。