ヘテロシクロファン形成を鍵とするインターロックト分子の戦略的合成

基于杂环芳形成的连锁分子的策略合成

基本信息

批准号：
13029103
负责人：
高田十志和
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Osaka Prefecture University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

ロタキサンやカテナンのようなインターロックト分子はその「機械的結合」に基づく高い自由度に特徴があり、「機械的結合」からなるインターロックトポリマーには、従来のものには見られなかった特性が現れると予測される。本研究はインターロックトポリマーの中でも最も代表的なポリカテナンをターゲットとし、ヘテロシクロファン形成を鍵反応としてこれを合成することを目標に、特にジエンの関与する協奏的環化反応を利用して検討を行った。2,3-ジメチルブタジエンをスルホレンで保護しラジカル臭素化によってジブロミドとし、これを用いてジエンを環上にもつカテナンの合成を検討した。ジエン構造をそれぞれの環上に有する[2]カテナンの合成を目的に、ジブロミドから誘導された活性エステルと、水素結合によってお互いを認識しあう二級アミド構造を有するビスフェノールとの環化反応を検討したが、カテナンは得られず、単環のヘテロシクロファンが得られた。そこで、このシクロファンを鋳型として第二のヘテロシクロファン形成反応を行い、単官能性[2]カテナンを合成した。このカテナンをジエノフィルとDiels-Alder反応させ、生成する二重結合をオゾン分解したところ、カテナン構造を保ったまま環拡大した[2]カテナンが得られた。そこで、ジエノフィルとしてアセチレン誘導体を用いて同様に反応を行った。アセチレンカルボン酸エステルをジエノフィルとして用いると、Diels-Alder反応は効率良く進行するものの、二重結合の電子密度が低いためオゾン分解がうまく進まなかった。次いで、ジエノフィルとしてアゾジベンゾイル誘導体を用いてDiels-Alder反応を行い、オゾン分解した後ヨウ化サマリウムを用いて炭素-窒素結合の切断を試みた。収率はあまり高くないものの望みの反応が進行し、これら一連の反応がインターロックト構造の変換に有用であることが分かった。

轮烷和索烷等互锁分子的特征在于基于其“机械键”的高度自由度，并且预计会出现传统聚合物特征中不存在的由“机械键”组成的互锁聚合物。这项研究的目标是聚链烷，它是联锁聚合物中最具代表性的，旨在以杂环烷形成为关键反应来合成它们，特别是通过使用涉及二烯的协同环化反应。我们研究了使用环丁砜保护的 2,3-二甲基丁二烯合成环上带有二烯的索烷，并通过自由基溴化将其转化为二溴化物。为了合成每个环上都具有二烯结构的[2]环链烷，我们研究了源自二溴化物的活性酯与具有通过氢键相互识别的仲酰胺结构的双酚之间的环化反应，但没有获得环环烷。但得到单环杂环芳。因此，使用该环烷作为模板进行第二次杂环烷形成反应，合成单官能[2]环烷。将该索烯与亲二烯体进行第尔斯-阿尔德反应，通过臭氧化将所得双键分解，得到在保持索烯结构的同时扩环的[2]索烯烷。因此，使用乙炔衍生物作为亲二烯体进行类似的反应。当使用乙炔羧酸酯作为亲二烯体时，第尔斯-阿尔德反应有效地进行，但由于双键的电子密度低，臭氧分解不能很好地进行。接下来，使用偶氮二苯甲酰衍生物作为亲二烯体进行狄尔斯-阿尔德反应，并在臭氧分解后，尝试使用碘化钐破坏碳-氮键。尽管产率不是很高，但所需的反应进行了，并且发现这一系列反应对于转化互锁结构是有用的。