14族典型元素不飽和環状化合物の合成法の開発と構造および反応性

14族典型元素不饱和环状化合物的合成方法、结构及反应活性进展

基本信息

批准号：
13029015
负责人：
関口章
金额：
$ 1.34万
依托单位：
University of Tsukuba
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

我々が既に合成に成功しているフリーなケイ素カチオン種であり且つケイ素原子を骨格元素とするホモ芳香族性化学種であるシクロテトラシレニリウムイオンは、立体的に小さい求核剤であるメチルリチウムとの反応でメチル基の付加によってケイ素不飽和4員環化合物シクロテトラシレンを与えたのに対し、嵩高いトリアルキルシリルナトリウムとの反応では1電子還元反応が進行してケイ素ラジカル種-シクロテトラシレニルラジカルが生成することを見い出し、ケイ素ラジカル種を初めて安定に単離することに成功した。X線結晶構造解析の結果、4員環内に組み込まれたアリル型ラジカルであることを明らかにし、シクロテトラシレニリウムイオンにおいて発現していた1,3-位のケイ素間の相互作用によるホモ芳香族性が、1電子還元により消失することも分かった。また、シクロテトラシレニルラジカルのさらなる1電子還元によりケイ素4員環状アニオン種-シクロテトラシレニドイオンの合成にも成功し、その分子構造を決定した。本研究で合成、単離に成功したシクロテトラシレニリウムイオン-シクロテトラシレニルラジカル-シクロテトラシレニドイオンはそれぞれ反応活性なカチオン、ラジカル、アニオン中心がアリル型ケイ素π電子系上に非局在化していることを核磁気共鳴、電子スピン共鳴等の分光法により明らかにした。また、シクロテトラシレニリウムイオン-シクロテトラシレニルラジカル-シクロテトラシレニドイオンは化学的な酸化還元により相互変換が可能であり、高周期14族元素のみからなるπ電子系において2段階の可逆な酸化還元系を構築できることも明らかにした。

环四甲硅烷基鎓离子，是我们已经成功合成的一种游离硅阳离子物种，是以硅原子为骨架元素的同芳香族化学物种，是一种空间小亲核体，在甲基硅中加成甲基而形成的不饱和四元环。与锂反应我们发现，当给予化合物环四亚甲基时，与大体积的三烷基甲硅烷基钠的反应发生单电子还原反应，生成硅自由基物种——环四亚甲基自由基，这是我们首次成功检测到硅自由基物种。稳定地隔离了它。 X射线晶体结构分析的结果表明，它是结合在4元环中的烯丙基自由基，并且纯合自由基是由于环四丙烯基鎓所表达的1，3位硅之间的相互作用而产生的。还发现芳香性通过单电子还原而消失。此外，我们通过环四环烯基自由基的进一步单电子还原，成功合成了硅四元环阴离子物种——环四环烯离子，并确定了其分子结构。本研究成功合成并分离出的环四环烯基离子、环四环烯基自由基和环四环烯基离子的活性阳离子、自由基和阴离子中心分别位于烯丙基硅π电子体系上，并通过核磁共振和等光谱方法揭示。电子自旋共振表明这种物质存在于人体内。另外，还揭示了环四环烯基离子、环四环烯基自由基和环四环烯基离子可以通过化学氧化还原相互转化，并且在仅由高周期14族元素组成的π电子体系中可以实现两步可逆性。构建氧化还原系统。