電子論によるペロブスカイト型酸化物の構造相転移とプロトン伝導の予測と量子材料設計

基于电子理论和量子材料设计预测钙钛矿氧化物结构相变和质子传导

基本信息

批准号：
00J04247
负责人：
吉野正人
金额：
$ 1.92万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2002
项目状态：
已结题

项目摘要

有効なアクセプタイオンの選択は、プロトン伝導体の設計において重要である。特に、プロトン伝導に及ぼすアクセプタイオンの役割について詳しく調べる必要がある。そこで、DV-Xα分子軌道法を用いて、斜方晶のSrZrO_3の電子状態を計算し、アクセプタイオン,M,の周りの局所的な化学結合状態を詳しく調べた。また、平面波基底擬ポテンシャル法を用いて、局所構造を詳しく調べた。そして、局所イオン配列やプロトンの位置などの幾何学的な情報と、プロトンとアクセプタイオンの周りの局所化学結合状態の情報を融合して、プロトン伝導機構について検討した。その結果、アクセプタイオン,M,とその周り酸素イオンの電子状態(例:イオン性)が、Zrとその周りの酸素イオンのそれと大きく違うほど、プロトン伝導度が低下する傾向があること、さらに、M-Oイオン間の結合の強さの大小によって、プロトンの移動のパスとなるMO_6八面体の大きさが変わるため伝導度に影響を与えることが分かった。これらの知見をもとに、SrZrO_3のプロトン伝導度の実験結果を説明することができる。また、YイオンやAlイオンをドープしたときの全エネルギー計算から見積もった活性化エネルギーは、実験値とほぼ一致した。これらのことは、SrZrO_3だけでなく、BaZrO_3やCaZrO_3においても言える。したがって、これら局所的な化学結合状態とプロトン伝導性との関係は、イオン半径や電気陰性度などの従来使われていたパラメータに替わって、アクセプタイオンの選択のための有用な指針として利用できることが分かった。

有效受体离子的选择对于质子导体的设计非常重要。特别是，有必要详细研究受体离子在质子传导中的作用。因此，我们利用DV-Xα分子轨道法计算了斜方SrZrO_3的电子态，并详细研究了受体离子M周围的局部化学键态。我们还使用平面波基赝势方法详细研究了局部结构。然后，他们通过将局部离子排列和质子位置等几何信息与质子和受体离子周围的局部化学键态信息相结合来研究质子传导机制。结果发现，受体离子M及其周围的氧离子的电子状态(例如离子性)与Zr及其周围的氧离子的电子状态差异越大，质子传导率就越趋于降低。 MO_6 八面体（质子运动的路径）的大小根据 M-O 离子之间的键强度而变化，从而影响电导率。基于这些发现，我们可以解释SrZrO_3质子电导率的实验结果。此外，通过总能量计算估算出掺杂Y离子和Al离子时的活化能与实验值基本一致。这些不仅适用于SrZrO_3，也适用于BaZrO_3和CaZrO_3。因此，这些局部化学键态与质子电导率之间的关系可以作为受体离子选择的有用指导，而不是传统使用的离子半径和电负性等参数。