セルロース誘導体における置換基分布の新規評価法の開発

开发纤维素衍生物中取代基分布的新评价方法

• 批准号: 08J11173
• 负责人: 米田 夕子
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Kyoto Prefectural University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2010
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08J11173/
• 关键词: セルロース; セルロース誘導体; 置換基効果; 加水分解反応; メチルグルコシド

前年度までに、様々な置換様式を持つメチルセルロース単糖誘導体モデル化合物の合成、およびこれらを用いた加水分解試験によりグリコシド結合の加水分解におよぼす置換位置による影響(置換基効果)についての定性的な知見を得てきた。本年度は、加水分解反応に対する置換位置の影響について定量的な検討を加え、最終的にセルロース誘導体の分子鎖内置換基分布を評価できるシステムを構築した。昨年度までに見出した、重化溶媒中で加水分解反応を進行させて核磁気共鳴スペクトル法(NMR)により加水分解を観察する方法を駆使し、1,4-ジメチル-β-D-グルコシドのメチル誘導体の全置換様式を網羅した8種類の化合物について、触媒量および反応温度を変化させて加水分解実験を繰り返し行った。その結果、2位あるいは6位のメトキシ基は加水分解反応を抑制する効果が観察され、この効果は温度によって影響されないことを確認した。一方、3位メトキシ基はいずれの温度においても加水分解を促進する効果が認められた。これらの置換基効果については、一定の法則が成立することを見出したと考えている。現在、実験データを慎重に解析し直しており、これらについて投稿準備を進めている。これらの結果より、グリコシド結合の酸加水分解反応速度は置換基の置換様式によって異なること、また、置換位置によって特有の効果を示し、これらは一定の法則に従うことを発見できた。この法則を演繹的に利用することで、グリコシド結合の加水分解速度を正確に測定すれば、置換様式を評価することが可能となった。本研究によって、これまで解析が困難であったセルロース誘導体の分子鎖内置換様式について、簡便な評価法を提案することができた。

去年，我们合成了具有各种取代模式的甲基纤维素单糖衍生物的模型化合物，并利用它们进行了水解试验，定性研究了取代位置对糖苷键水解的影响（取代基效应）。今年，我们对取代位置对水解反应的影响进行了定量研究，最终建立了一个可以评估纤维素衍生物分子链内取代基分布的系统。通过充分利用去年发现的在重溶剂中进行水解反应并使用核磁共振波谱（NMR）观察水解反应的方法，甲基1,4-二甲基-β-D-葡萄糖苷水解使用不同的催化剂用量和反应温度对八种类型的化合物重复实验，涵盖衍生物的所有取代模式。结果，观察到2位或6位的甲氧基抑制水解反应，并且证实该效果不受温度影响。另一方面，发现3位甲氧基在任何温度下都具有促进水解的作用。我们相信我们已经发现关于这些取代基效应存在某些规则。目前我们正在认真重新分析实验数据并准备提交。由这些结果发现，糖苷键的酸水解反应速度根据取代基的取代方式而不同，并且根据取代位置而表现出特定的效果，并且它们遵循一定的规则。通过先验地使用该定律，可以通过精确测量糖苷键的水解速率来评估取代模式。通过这项研究，我们能够针对迄今为止难以分析的纤维素衍生物的分子内取代模式提出一种简单的评估方法。

项目成果

van der Waals versus Hydrogen-Bonding Fortes in a Crystalline Analog of cellotetraose : Cyclohexyl 4'-O-Cyclohexyl-β-D-Cellobioside Cyclohexane solvate

纤维四糖晶体类似物中的范德华与氢键强度：环己基 4-O-环己基-β-D-纤维二糖苷环己烷溶剂化物

• 发表时间: 2008
• 期刊: Journal of American Chemical Society 130
• 作者: 笹川幸治;池田紘士;久保田多余子;米田尚輝;米田尚輝;米田尚輝;米田尚輝;Yuko Yoneda;Toshinari Kawada;Toshinari Kawada;Toshinari Kawada;Christian Adelwohrer;Yuko Yoneda
• 通讯作者: Yuko Yoneda

セルロース誘導体の解重合反応に及ぼす置換基効果(5)

取代基对纤维素衍生物解聚反应的影响(5)

• 发表时间: 2011
• 作者: 笹川幸治;池田紘士;久保田多余子;米田尚輝;米田尚輝;米田尚輝;米田尚輝;Yuko Yoneda;Toshinari Kawada;Toshinari Kawada;Toshinari Kawada;Christian Adelwohrer;Yuko Yoneda;米田夕子
• 通讯作者: 米田夕子

セルロース誘導体の解重合反応に及ぼす置換基効果(2)-単糖モデルの加水分解性-

取代基对纤维素衍生物解聚反应的影响(2)-单糖模型的水解性-

• 发表时间: 2008
• 作者: 笹川幸治;池田紘士;久保田多余子;米田尚輝;米田尚輝;米田尚輝;米田尚輝;Yuko Yoneda;Toshinari Kawada;Toshinari Kawada;Toshinari Kawada;Christian Adelwohrer;Yuko Yoneda;米田夕子;Yuko Yoneda;米田夕子;米田夕子;西達哉;河野希実;Yuko Yoneda;米田夕子;米田夕子;米田夕子
• 通讯作者: 米田夕子

セルロース誘導体の解重合反応に及ぼす置換基効果(4)-酸加水分解への置換位置の影響-

取代基对纤维素衍生物解聚反应的影响(4)-取代位置对酸水解的影响-

• 发表时间: 2009
• 作者: 笹川幸治;池田紘士;久保田多余子;米田尚輝;米田尚輝;米田尚輝;米田尚輝;Yuko Yoneda;Toshinari Kawada;Toshinari Kawada;Toshinari Kawada;Christian Adelwohrer;Yuko Yoneda;米田夕子;Yuko Yoneda;米田夕子;米田夕子
• 通讯作者: 米田夕子

Substituent effects on acid hydrolysis of glycosides

取代基对糖苷酸水解的影响

• 发表时间: 2009
• 作者: 笹川幸治;池田紘士;久保田多余子;米田尚輝;米田尚輝;米田尚輝;米田尚輝;Yuko Yoneda;Toshinari Kawada;Toshinari Kawada;Toshinari Kawada;Christian Adelwohrer;Yuko Yoneda;米田夕子;Yuko Yoneda;米田夕子
• 通讯作者: 米田夕子