ユビキタス元素としてのアルカリ土類金属を用いる効率的触媒反応の開発

使用碱土金属作为普遍存在的元素开发有效的催化反应

• 批准号: 08J11037
• 负责人: 坪郷 哲
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2010
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08J11037/
• 关键词: アルカリ土類金属; カルシウム; バリウム; Bronsted塩基性; Lewis酸性; 1,4-付加反応; インドール; マロン酸エステル; 触媒的不斉反応; Mannich型反応; [3+2]付加環化反応; グリシンschiff塩基

現在有機合成化学の分野において、アルカリ土類金属を活用する環境負荷の低減化を指向した有機合成反応の開発を行っている。これまでにアルカリ土類金属の強いBronsted塩基性に着目して、様々な塩基触媒の開発を行ってきたが、この研究の中で、アルカリ土類金属が有するLewis酸性が反応制御において重要な役割を担っていることがわかった。そこで、このLewis酸性に着目して新規アルカリ土類金属触媒の開発を行うこととした、これまでに、Bronsted塩基性を有するカルシウムアルコキシドとキラル配位子であるPyboxからなる錯体が不斉触媒として有効に機能することを見いだしているが、ここで、Lewis酸性を有すると考えられるカルシウムトリフラートを触媒として用いることができないかと考えた。検討を行ったところ、マロン酸エステルのニトロオレフィンへの1,4-付加反応において、第三級アミン存在下カルシウムトリフラート-Pybox触媒を用いると、高収率、高エナンチオ選択性的に目的の1,4-付加体が得られてくることがわかった。この結果は、アルカリ土類金属を不斉Lewis酸触媒として用いた初めての例である。これは、アルカリ土類金属のさらなる可能性を示すものであり今後の発展が期待される。さらにアルカリ土類金属アミドとBINOL誘導体により調製される触媒をカルコンのインドールへの1,4-付加反応に適用したところ、高収率、高エナンチオ選択的に目的の反応が進行することを見いだした。また、幅広い基質に適用可能で有り、様々なキラルインドール誘導体の構築が可能であった。

目前，在有机合成化学领域，我们正在开发利用碱土金属的有机合成反应，旨在减少对环境的影响。到目前为止，我们主要关注碱土金属的强布朗斯台德碱性，并开发了各种碱性催化剂。在这项研究中，我们发现碱土金属的路易斯酸性在反应控制中起着重要作用。负责因此，我们决定以路易斯酸性为重点，开发一种新型碱土金属催化剂。到目前为止，由具有布朗斯台德碱性的醇钙和手性配体Pybox组成的络合物已被用作不对称催化剂。这种方法有效，我们想知道三氟甲磺酸钙（被认为具有路易斯酸性）是否可以用作催化剂。我们进行了一项研究，发现在叔胺存在下，在丙二酸酯与硝基烯烃的 1,4-加成反应中使用三氟甲磺酸钙-Pybox 催化剂，以高收率和高产率实现了所需的 1,4-加成反应。结果表明，得到了高对映选择性的 ,4-加合物。该结果是使用碱土金属作为不对称路易斯酸催化剂的第一个例子。这显示了碱土金属的进一步潜力，未来发展可期。此外，当使用碱土金属酰胺和BINOL衍生物制备的催化剂应用于查尔酮与吲哚的1,4-加成反应时，发现所需的反应以高收率和高对映选择性进行。此外，它适用于广泛的底物，可以构建各种手性吲哚衍生物。

项目成果

キラルカルシウム触媒を用いた非天然光学活性グルタミン酸誘導体の合成法の開発

使用手性钙催化剂开发非天然光学活性谷氨酸衍生物的合成方法

• 发表时间: 2010
• 作者: Watanabe;H.;Homae;F.;Nakano;T.;Taga;G.;白取耕一郎;Yuki Ozaki;加藤康司;加藤康司;日向敏文;小岩一宏;加藤康司;加藤康司;加藤康司;市村大輔;加藤康司;Koji Kato;裴寛紋;Mayu Isotani;礒谷真弓;小林修
• 通讯作者: 小林修