含ケイ素σ結合の活性化による触媒的シリレン種の発生:有機ケイ素化合物合成の新展開

含硅σ键活化催化生成硅烯：有机硅化合物合成新进展

基本信息

批准号：
08J07417
负责人：
増田幸平
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2010
项目状态：
已结题

项目摘要

安定で取扱容易な含ケイ素反応剤から触媒的にシリレン等価体を調製し、ケイ素元素を高い効率で有機分子に導入する新手法の開発を目的として研究を実施した。平成22年度は、交付申請書に記載した研究項目「触媒的シリレン発生法を用いた有機ケイ素化合物の合成法開発」の一環として、まず「アルケニルインドールとの反応」について詳細な検討を行った。重水素化したインドールを用いて反応を検討したところ、特徴的なアリル位重水素の移動が観測された。また、反応はアルケン部位の構造と置換位置に大きく影響を受けることが明らかになり、インドール5員環部の芳香属性を失う[4+1]環化付加と、炭素-水素結合へのシリレンの挿入反応に基づき芳香属性が再生する異性化の、2つの特徴的な素反応過程が関与していることを見出した。次に上述したインドールの検討で得た知見を基に、「アルケン置換複素環状化合物との反応」への展開を検討した。アルケニル基が置換したベンゾフランおよびベンゾチオフェンと(アミノシリル)ボランの反応を検討したところ、リン配位子を有するパラジウム触媒を用いることで、脱芳香族化を伴ったシリレンとの[4+1]環化付加が効率よく進行することを見出した。本反応で生成した環状ケイ素化合物の変換反応を検討したところ、キノンを用いた酸化条件に付すことにより、シロール構造へ効率よく変換できることを明らかとした。以上、本年度の研究により従来のフリーシリレンを経由する反応では達成困難な、複素環状化合物の効率的かつ特徴あるシリル化が実現した。本成果はケイ素が関与する触媒反応の新設計指針となり、シロールに代表される機能性有機ケイ素化合物の創出に資すると考えられる。

我们进行研究的目的是开发一种新方法，从稳定且易于处理的含硅反应物催化制备硅烯等价物，并将硅元素高效引入有机分子中。 2010年，作为资助申请中列出的研究项目“开发利用催化亚硅烯生成的有机硅化合物的合成方法”的一部分，我们首先对“与烯基吲哚的反应”进行了详细研究。当使用氘代吲哚研究反应时，观察到氘在烯丙基位置的特征运动。研究还表明，该反应受烯烃部分的结构和取代位置影响很大，包括[4+1]环加成，失去了吲哚五元环的芳香属性，以及碳氢原子上的亚硅基加成。我们发现异构化涉及两个特征基元反应过程，异构化基于插入反应重新生成芳香族特性。接下来，基于上述吲哚研究中获得的知识，我们研究了“与烯烃取代杂环化合物的反应”的发展。我们研究了(氨基甲硅烷基)硼烷与烯基取代的苯并呋喃和苯并噻吩的反应，发现通过使用带有磷配体的钯催化剂，[4+1]环与亚甲硅基伴随着脱芳构化反应。氧化有效地进行。当我们研究该反应中生成的环状硅化合物的转化反应时，我们发现，通过使用醌将其置于氧化条件下，可以将其有效地转化为噻咯结构。如上所述，今年的研究实现了杂环化合物的高效且独特的甲硅烷基化，这是通过游离硅基的常规反应难以实现的。这一结果为涉及硅的催化反应提供了新的设计指南，并被认为有助于创建功能性有机硅化合物，例如噻咯。