含ケイ素σ結合の活性化による触媒的シリレン種の発生:有機ケイ素化合物合成の新展開

含硅σ键活化催化生成硅烯：有机硅化合物合成新进展

基本信息

批准号：
08J07417
负责人：
増田幸平
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2010
项目状态：
已结题

项目摘要

安定で取扱容易な含ケイ素反応剤から触媒的にシリレン等価体を調製し、ケイ素元素を高い効率で有機分子に導入する新手法の開発を目的として研究を実施した。平成22年度は、交付申請書に記載した研究項目「触媒的シリレン発生法を用いた有機ケイ素化合物の合成法開発」の一環として、まず「アルケニルインドールとの反応」について詳細な検討を行った。重水素化したインドールを用いて反応を検討したところ、特徴的なアリル位重水素の移動が観測された。また、反応はアルケン部位の構造と置換位置に大きく影響を受けることが明らかになり、インドール5員環部の芳香属性を失う[4+1]環化付加と、炭素-水素結合へのシリレンの挿入反応に基づき芳香属性が再生する異性化の、2つの特徴的な素反応過程が関与していることを見出した。次に上述したインドールの検討で得た知見を基に、「アルケン置換複素環状化合物との反応」への展開を検討した。アルケニル基が置換したベンゾフランおよびベンゾチオフェンと(アミノシリル)ボランの反応を検討したところ、リン配位子を有するパラジウム触媒を用いることで、脱芳香族化を伴ったシリレンとの[4+1]環化付加が効率よく進行することを見出した。本反応で生成した環状ケイ素化合物の変換反応を検討したところ、キノンを用いた酸化条件に付すことにより、シロール構造へ効率よく変換できることを明らかとした。以上、本年度の研究により従来のフリーシリレンを経由する反応では達成困難な、複素環状化合物の効率的かつ特徴あるシリル化が実現した。本成果はケイ素が関与する触媒反応の新設計指針となり、シロールに代表される機能性有機ケイ素化合物の創出に資すると考えられる。

进行研究的目的是开发一种新方法，以催化从稳定且易于手柄硅的反应物中制备甲硅烷烯等效物，并以高效率将硅元素引入有机分子中。在2010年，作为研究项目的一部分“使用催化甲硅烷基生成方法的有机硅化合物的合成方法开发”，该方法在应用形式中进行了描述，我们首先对“与烷基吲哚的反应”进行了详细的检查。当使用氘代吲哚研究反应时，观察到烯丙基位置氘的特征转移。 It was also revealed that the reaction was heavily influenced by the structure of the alkene moiety and the substitution position, and that two distinctive elementary reaction processes were involved: cyclization addition, which loses the aromatic attribute of the indole 5-membered ring portion, and isomerization, in which the aromatic attribute is regenerated based on the insertion reaction of silylene into the carbon-hydrogen bond.接下来，根据从上述吲哚研究中获得的发现，我们研究了“用烯烃取代的杂环化合物的反应的发展”。当研究用烷基取代的苯并呋喃和苯噻吩之间的反应，并发现（氨基甲硅烷基）硼烷可通过使用磷脂ligands的钯催化剂，有效地通过使用钯催化剂来有效地添加甲硅烷基的[4+1]环化添加。当研究了该反应中产生的环状硅化合物的转化反应时，可以发现，通过使用喹酮对氧化条件进行氧化条件，它可以有效地转化为硅洛尔结构。今年的研究已经实现了杂环化合物的有效和独特的硅烷基化，这对于通过Free Silylene的常规反应很难实现。该结果是涉及硅催化反应的新设计的指南，被认为有助于创建功能性有机硅化合物（例如硅洛尔）。