高度に設計されたポルフィリン錯体による金ナノ粒子の被覆:相乗機能発現と集積機能化

用精心设计的卟啉配合物涂覆金纳米粒子：协同功能和集成功能化的表达

• 批准号: 08J06872
• 负责人: 大山 順也
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2010
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08J06872/
• 关键词: 金ナノ粒子; 粒径制御; ボルフィリン; XAFS; ポルフィリン

これまでに,四つの硫黄原子を同一方向に有するポルフィリン保護配位子の設計・合成,および,ポルフィリン被覆金ナノ粒子の合成とキャラクタリゼーションを行ってきた.特に,末端官能基にジスルフィド結合を持つポルフィリン保護配位子は,非常に効率よく金ナノ粒子の粒径を小さく留めることができることを見出してきた.この結果に着目し,本年度は,金ナノ粒子の生成機構,および,粒子生成過程におけるポルフィリン保護剤の挙動を明らかにすることを目的とした.保護剤存在下,塩化金酸を水素化ホウ素ナトリウムで還元する方法が,金ナノ粒子の調製法として最もよく用いられている.本方法における粒子生成反応は,非常に急速であるために,未だ粒子生成機構が明らかになっていない.そこで,一般的な単座保護剤であるドデカンチオールおよび上記のポルフィリン存在下での金ナノ粒子の生成過程を時分割Quick XAFS分光法を用いてその場観察した.粒子生成過程の中間体である金クラスター核を捉えることに世界で初めて成功し,粒子生成機構を提案した.一旦全ての金原子が4核の金クラスターを形成した後,クラスター同士が凝集することで粒子成長するという機構である.また,保護剤のかさ高さと多座配位性は,中間体である金クラスター核を捕捉する速度を遅くするが,その後の粒子成長を強く抑制することがわかった.一方,提案した生成機構を利用して,金ナノ粒子の電子状態の粒径依存性についても検討した.具体的には,チオール保護金ナノ粒子の成長過程を捕らえた一連のAu L3, L2殻XANESスペクトルを解析することで,さまざまな粒径の金ナノ粒子のAuのd軌道の正孔の数を評価した.その結果,Auのd軌道の正孔は,粒径によって変化することが明らかとなり,金から保護剤の硫黄への電子移動の度合いは粒径によって変化することが初めて示された.

到目前为止，我们已经设计并合成了四个同向硫原子的卟啉保护配体，并合成并表征了卟啉包覆金纳米颗粒。特别是，我们开展了二硫化物包覆卟啉金纳米颗粒的合成与表征。我们发现卟啉保护配体可以非常有效地保持金纳米颗粒的粒径较小，今年我们将研究金纳米颗粒的形成机制和颗粒形成过程。本研究的目的是阐明芦菲林保护剂的行为。在保护剂存在下用硼氢化钠还原氯金酸的方法是制备金纳米颗粒最常用的方法。该方法由于颗粒形成反应2018年的粒子形成机制尚不清楚，因此，我们研究了在常见的单齿保护剂十二硫醇和上述卟啉存在下金纳米粒子的形成过程。我们使用XAFS光谱进行了原位观察，在世界上首次成功捕获了颗粒生成过程中的中间体金簇核，并提出了颗粒生成机制是通过团聚而生长。形成保护剂后的簇。研究发现，多齿配位减慢了捕获中间体金簇核的速率，但强烈抑制了后续颗粒的生长。另一方面，利用所提出的形成机制，我们还研究了金纳米颗粒的颗粒尺寸依赖性。具体来说，我们分析了一系列金纳米颗粒，捕获了硫醇保护的金纳米颗粒的生长过程。通过分析L3和L2壳XANES光谱，我们评估了不同粒径的金纳米粒子的Au d轨道中的空穴数量。结果，Au d轨道中的空穴数量根据粒径而变化。首次表明，从金到保护剂硫的电子转移程度随颗粒尺寸的变化而变化。

项目成果

高い時間分解能を有するQXAFS分光法を用いた金ナノ粒子の生成機構の解明

使用高时间分辨率 QXAFS 光谱阐明金纳米粒子的形成机制

• 发表时间: 2010
• 作者: 大山順也;寺村謙太郎;加藤和男;谷田肇;宇留賀朋哉;宍戸哲也;田中庸裕
• 通讯作者: 田中庸裕

Size Controlled Synthesis of Gold Nanoparticles by Porphyrin with 4 sulfur atoms

含 4 个硫原子的卟啉尺寸控制合成金纳米粒子

• 发表时间: 2008
• 作者: J. Ohyama;Y. Hitomi;T. Shishido;T. Tanaka
• 通讯作者: T. Tanaka

Efficient Capping of Growing Gold Nanoparticles by Porphyrin Having Two Disulfide Straps over One Face

通过在一个面上具有两个二硫键的卟啉对生长中的金纳米颗粒进行有效封盖

• 发表时间: 2010
• 期刊: Bull. Chem. Soc. Jpn
• 作者: Yutaka Hitomi;Junya Ohyama;Yasuhiro Higuchi;Kazuki Aoki;Tetsuya Shishido;Takuzo Funabiki;Masashito Kodera;Tsunehiro Tanaka
• 通讯作者: Tsunehiro Tanaka

四脚型ポルフィリンで被覆された金ナノ粒子

涂有四足卟啉的金纳米粒子

• 发表时间: 2008
• 作者: 大山順也;樋口泰弘;宍戸哲也;田中庸裕
• 通讯作者: 田中庸裕

チオールで保護された金ナノ粒子の生成過程のその場観察

硫醇保护的金纳米粒子形成过程的原位观察

• 发表时间: 2010
• 作者: J.Ohyama.;K.Teramura.;S.Okuoka.;S.Yamazoe.;K.Kato.;T.Shishido.;T.Tanaka.;大山順也・樋口泰弘・寺村謙太郎・宍戸哲也・田中庸裕
• 通讯作者: 大山順也・樋口泰弘・寺村謙太郎・宍戸哲也・田中庸裕