パラジウム触媒を用いた多置換トリアゾールの新規合成法の開発

使用钯催化剂开发多取代三唑的新合成方法

• 批准号: 08J03818
• 负责人: 岩崎 真之
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2010
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08J03818/
• 关键词: パラジウム; クロロアルキン; クロロアルキニル化; 末端アルキン; 位置および立体選択的反応; 塩化アルケニル; 鈴木・宮浦カップリング; 薗頭反応; トリアゾール; クリックケミストリー; 配位子; 銅; アルキン; アジド; 1,3-双極子感化付加反応; ポリトリアゾリルアミン骨格; パラジウム触媒; 結合切断; プレニル化

遷移金属触媒を用いた炭素-ハロゲン結合のアルキンへの付加反応は,炭素-炭素結合と炭素-ハロゲン結合を一挙に構築することができるため,有機合成において非常に有用な反応である。これまでパラジウム触媒による炭素-炭素結合生成反応の開発を行ってきた。その研究過程で,シリル置換クロロアルキンの末端アルキンへの付加反応を見いだした。本反応は位置および立体選択的に進行し、対応する塩化アルケニルを収率良く得ることができる。パラジウム/ホスフィン触媒存在下、フェニルアセチレンと4倍モル量のクロロエチニルトリエチルシランの混合物をデカリン溶媒中130℃で6時間加熱した。常法通りの後処理と精製を行うと、対応する付加体が収率よく得られた。本クロロアルキニル化反応は,以下のような機構で進行すると考えている。活性種である塩化パラジウムの塩素-パラジウム結合に末端アルキンが挿入し,対応する塩化アルケニルパラジウム種が生じる。この中間体に対してシリル置換クロロアルキンの挿入,続くβ-クロロ脱離が起こり,生成物を与える。本反応はクロロアルキンの添加量が非常に重要である。クロロアルキンの量を増やすと,収率も向上することが分かった。反応終了後,原料の末端アルキンは消費され,末端アルキンのトリマーの生成が確認できる。このことは,クロロアルキンの挿入反応が末端アルキンの挿入と競合するためであると考えている。また、生成物の塩化アルケニルは、鈴木・宮浦カップリングや薗頭反応によって更なる変換が可能である。

使用过渡金属催化剂对碳释放键的额外反应是有机合成中非常有用的反应，因为碳碳键和碳 - 释放键可以立即构建。到目前为止，它一直在钯催化剂产生碳碳组合的产生反应。在研究过程中，我们发现了氯烷喹的额外反应到末端山水。该反应在位置和三维选择中进行，并且可以很好地获得相应的氯化烷基氯化烷基。在钯/磷酸催化剂的存在下，将乙炔的混合物和四倍氯乙基乙基囊酰胺在十字级溶剂中在130°C加热6小时。在处理后进行处理和纯化之后，可以很好地获得相应的添加剂。我们认为，氯化运动反应将采用以下机制进行。将氯 - 甲基氯 - 氯---碳键插入氯化钯键中，从而导致相应的烷基丙二酰氯化物。叶绿素在中间体中的插入和随后的β-氯核细分发生，从而给予它。在这种反应中，氯烷蛋白的量非常重要。发现增加氯阿蛋白的量也可以提高产量。反应结束后，消耗了原材料的末端炼金术，并且可以确认末端炼金术的生产。我相信这是因为氯醛的插入反应与末端炼金术的插入竞争。此外，氯化烷基氯化物可以通过铃木 /宫龙偶联和索诺托反应进一步转化。

项目成果

Copper-Catalyzed Arylation of Chlorosilanes with Grignard Reagents

• DOI: 10.1246/bcsj.82.1012
• 发表时间: 2009-08-15
• 期刊: BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN
• 影响因子: 4
• 作者: Morita, Eiji;Murakami, Kei;Oshima, Koichiro
• 通讯作者: Oshima, Koichiro

Cu-Catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition : Preparation of Tris ( (1-Benzyl-1H-1, 2, 3-triazoryl) methyl) amine

铜催化叠氮化物-炔环加成：三((1-苄基-1H-1,2,3-三唑基)甲基)胺的制备

• 发表时间: 2011
• 期刊: Organic Syntheses
• 影响因子: 0.7
• 作者: Jason E.Hein;Larissa B.Krasnova;岩崎真之;Valery V. Fokin
• 通讯作者: Valery V. Fokin

Synthesis of Arenes Bearing a Multisubstituted Allyl Group from Aryl Halides and Homoallyl Alcohols via Palladium-Catalyzed Retro-Allylation

芳基卤和高烯丙醇通过钯催化逆烯丙基化合成带有多取代烯丙基的芳烃

• 发表时间: 2010
• 作者: 岩崎真之;依光英樹;大罵幸一郎
• 通讯作者: 大罵幸一郎

Palladium-Catalyzed Addition of Silyl-Substituted Chloroalkynes to Terurinal Alkynes

钯催化甲硅烷基取代的氯炔与末端炔烃的加成

• 发表时间: 2010
• 期刊: Chemistry A European Journal
• 作者: 和田達也;岩崎真之;近藤梓;依光英樹;大罵幸一郎
• 通讯作者: 大罵幸一郎

パラジウム触媒によるホモアリルアルコールのレトロアリル化を利用したメチレンシクロブタンの合成

钯催化高烯丙醇逆烯丙基化合成亚甲基环丁烷

• 发表时间: 2009
• 作者: 岩崎真之;依光英樹;大嶌幸一郎
• 通讯作者: 大嶌幸一郎