パラジウム触媒を用いた多置換トリアゾールの新規合成法の開発

使用钯催化剂开发多取代三唑的新合成方法

• 批准号: 08J03818
• 负责人: 岩崎 真之
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2010
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08J03818/
• 关键词: パラジウム; クロロアルキン; クロロアルキニル化; 末端アルキン; 位置および立体選択的反応; 塩化アルケニル; 鈴木・宮浦カップリング; 薗頭反応; トリアゾール; クリックケミストリー; 配位子; 銅; アルキン; アジド; 1,3-双極子感化付加反応; ポリトリアゾリルアミン骨格; パラジウム触媒; 結合切断; プレニル化

遷移金属触媒を用いた炭素-ハロゲン結合のアルキンへの付加反応は,炭素-炭素結合と炭素-ハロゲン結合を一挙に構築することができるため,有機合成において非常に有用な反応である。これまでパラジウム触媒による炭素-炭素結合生成反応の開発を行ってきた。その研究過程で,シリル置換クロロアルキンの末端アルキンへの付加反応を見いだした。本反応は位置および立体選択的に進行し、対応する塩化アルケニルを収率良く得ることができる。パラジウム/ホスフィン触媒存在下、フェニルアセチレンと4倍モル量のクロロエチニルトリエチルシランの混合物をデカリン溶媒中130℃で6時間加熱した。常法通りの後処理と精製を行うと、対応する付加体が収率よく得られた。本クロロアルキニル化反応は,以下のような機構で進行すると考えている。活性種である塩化パラジウムの塩素-パラジウム結合に末端アルキンが挿入し,対応する塩化アルケニルパラジウム種が生じる。この中間体に対してシリル置換クロロアルキンの挿入,続くβ-クロロ脱離が起こり,生成物を与える。本反応はクロロアルキンの添加量が非常に重要である。クロロアルキンの量を増やすと,収率も向上することが分かった。反応終了後,原料の末端アルキンは消費され,末端アルキンのトリマーの生成が確認できる。このことは,クロロアルキンの挿入反応が末端アルキンの挿入と競合するためであると考えている。また、生成物の塩化アルケニルは、鈴木・宮浦カップリングや薗頭反応によって更なる変換が可能である。

使用过渡金属催化剂将碳释放键添加到炔烃中是有机合成中非常有用的反应，因为它们可以立即构建碳碳键和碳 - 释放键。到目前为止，我们一直在发展一种反应，以使用钯催化剂形成碳碳键。在研究过程中，我们发现了甲硅烷基取代的叶绿素对末端炔烃的添加反应。该反应在区域选择性和立体选择性上进行，并且可以以高产率获得相应的氯化烷基。在钯/磷酸催化剂的存在下，将苯乙烯和4倍摩尔量的氯乙基二甲基硅烷在130℃下加热6小时。执行通常的工作和纯化后，以良好的收率获得了相应的加合物。据认为，这种氯烷烃反应通过以下机制进行。将末端炔烃插入活性物质的氯 - 钯键中，氯化钯，导致相应的氯化烷基氯化物。插入甲硅烷基取代的氯烷基，然后插入β-氯纤维启示，并给出产物。在此反应中，添加的氯烷基量极为重要。发现增加氯藻的量也可以提高产量。反应完成后，消耗了原材料的末端藻类，并可以确认末端炔烃的形成。这被认为是因为叶绿体的插入反应与末端炔烃的插入竞争。此外，可以通过铃木 - 米龙偶联或Sonogashira反应进一步转化氯化烷基氯化物。

项目成果

Copper-Catalyzed Arylation of Chlorosilanes with Grignard Reagents

• DOI: 10.1246/bcsj.82.1012
• 发表时间: 2009-08-15
• 期刊: BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN
• 影响因子: 4
• 作者: Morita, Eiji;Murakami, Kei;Oshima, Koichiro
• 通讯作者: Oshima, Koichiro

Cu-Catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition : Preparation of Tris ( (1-Benzyl-1H-1, 2, 3-triazoryl) methyl) amine

铜催化叠氮化物-炔环加成：三((1-苄基-1H-1,2,3-三唑基)甲基)胺的制备

• 发表时间: 2011
• 期刊: Organic Syntheses
• 影响因子: 0.7
• 作者: Jason E.Hein;Larissa B.Krasnova;岩崎真之;Valery V. Fokin
• 通讯作者: Valery V. Fokin

Synthesis of Arenes Bearing a Multisubstituted Allyl Group from Aryl Halides and Homoallyl Alcohols via Palladium-Catalyzed Retro-Allylation

芳基卤和高烯丙醇通过钯催化逆烯丙基化合成带有多取代烯丙基的芳烃

• 发表时间: 2010
• 作者: 岩崎真之;依光英樹;大罵幸一郎
• 通讯作者: 大罵幸一郎

Palladium-Catalyzed Addition of Silyl-Substituted Chloroalkynes to Terurinal Alkynes

钯催化甲硅烷基取代的氯炔与末端炔烃的加成

• 发表时间: 2010
• 期刊: Chemistry A European Journal
• 作者: 和田達也;岩崎真之;近藤梓;依光英樹;大罵幸一郎
• 通讯作者: 大罵幸一郎

パラジウム触媒によるホモアリルアルコールのレトロアリル化を利用したメチレンシクロブタンの合成

钯催化高烯丙醇逆烯丙基化合成亚甲基环丁烷

• 发表时间: 2009
• 作者: 岩崎真之;依光英樹;大嶌幸一郎
• 通讯作者: 大嶌幸一郎