遷移金属触媒を用いるヘテロ原子求核剤の触媒的不斉付加反応の開発

使用过渡金属催化剂开发杂原子亲核试剂的催化不对称加成反应

• 批准号: 08J01459
• 负责人: 川本 教博
• 金额: $ 0.38万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08J01459/
• 关键词: ロジウム; ヒドロアルコキシ化; ヒドロスルフェニル化; DTBM-segphos; フェノール; チオフェノール; ジフェニルホスフィニルアレン; 触媒的不斉付加反応

遷移金属触媒を用いる炭素-炭素多重結合へのヘテロ原子-水素結合の付加反応は,単純かつ原子効率の高い炭素-ヘテロ原子結合の形成法の一つである.さらに,その不斉反応は様々な光学活性化合物を合成する魅力的な手段であり,炭素-炭素二重結合を有する様々な化合物がこれらの反応に用いられてきた.その反応基質としてアレン類は十分に高い反応性を有しているが,分子間での不斉付加反応に用いられた報告例は少ない.そこで,効率的かつ高エナンチオ選択的な新規炭素-ヘテロ原子結合形成反応の開発を目的として,遷移金属触媒を用いるアレン類へのヘテロ原子求核剤の不斉付加反応について研究を行った.最近,林らはRh/(R)-binap触媒を用いるジフェニルホスフイニルアレンの不斉ヒドロアルキニル化反応を報告しており,立体選択的なπ-アリルロジウム中間体の形成,位置選択的なプロトン化がエナンチオ選択性を発現する鍵であることを明らかにしている.この知見を基に,ヘテロ原子求核剤のジフェニルホスフイニルアレンへの不斉付加反応について検討した.その結果,Rh/(R)-DTBM-segphos触媒存在下,フェノール類によるジフェニルホスフイニルアレンの不斉ヒドロアルコキシ化が進行し,光学活性なビニルエーテル誘導体を高収率かつ高エナンチオ選択的に与えることを見いだした.また,触媒反応における1H,および31P NMRの観測から,双性イオン性π-フェノキソロジウム種とπ-アリルロジウム種の2種類の鍵中間体を観測することに成功した.さらに同触媒存在下,チオフェノール類によるジフェニルホスフイニルアレンの不斉ヒドロスルフェニル化反応も進行し,光学活性なビニルチオエーテル誘導体が良好な収率と良好なエナンチオ選択性で得られることも明らかにした.

使用过渡金属催化剂在碳碳多键中添加杂原子 - 氢键是形成碳杂质素键的简单且原子能的有效方法之一。此外，不对称反应是合成各种光学活性化合物的一种有吸引力的手段，并且在这些反应中已使用了各种具有碳碳双键的化合物。作为反应底物，艾伦人具有足够高的反应性，但是在分子之间不对称添加反应中使用的病例很少。因此，为了开发有效且高度对映选择性的新型碳杂质键形成反应，我们研究了杂原子亲核试剂对艾伦的不对称添加反应，并使用过渡金属催化剂。最近，Hayashi等。我们已经报道了使用r）binap的二苯基磷酸钙的不对称氢烷基化反应，并且已经揭示了立体选择性π-甲基烷基中间体的形成和区域选择性质子化是对映选择性表达的钥匙。基于这一发现，我们研究了杂原子亲核试剂对二苯基磷酸钙的不对称添加反应。结果，我们发现，在Rh/（r）-DTBM-Segphos催化剂的存在下，二苯基磷酸苯基的不对称氢烷基化在高产量和高产量和高对掌触点的情况下进展。此外，还观察到催化反应中的1H和31p。 NMR观察结果已成功地观察了两个关键的中间体，分别为π-苯氧酚和π-丙啶种类。此外，在存在相同的催化剂的情况下，二苯基磷酸甲基与硫苯酚的不对称氢苯基化反应也进展，并且还揭示了可以良好的产量和良好的对映射性获得光学活性的乙烯基硫醚衍生物。

项目成果

Rhodium-catalyzed asymmetric hydroalkoxylation and hydrosulfenylation of diphenylphosphinylallenes

• DOI: 10.1039/b900976k
• 发表时间: 2009-01-01
• 期刊: CHEMICAL COMMUNICATIONS
• 影响因子: 4.9
• 作者: Kawamoto, Takahiro;Hirabayashi, Sho;Hayashi, Tamio
• 通讯作者: Hayashi, Tamio