電場作用下の電極/水界面反応過程の第一原理分子動力学解析

电场作用下电极/水界面反应过程的第一性原理分子动力学分析

基本信息

批准号：
08F08783
负责人：
梅野宜崇
金额：
$ 0.77万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

今年度は,白金表面上の水分子二層について,外部電場が無い場合とある場合のケースを調べた.まず水単分子の吸着特性を正しく再現する計算条件(セルサイズ,k点等)を決定した後,白金表面を覆う水分子層を調べた.水分子が二重層として吸着する構造は文献とよく一致し,H-upとH-downの2種類の構造があり,H-downが比較的安定であることを確認した.次に,様々な強さの外部電場に対してH-down構造吸着分子がどのように変化するかを調べた.鋸型ポテンシャルをセルにかけることで外部電場を模擬し,0.1Vから0.4Vの電場をかけた.低い電圧ではほとんど構造に変化は無かったが,0.4Vの電圧では大きな変化が現れた.下側の水分子は表面側に引き寄せられ,二重層の水素結合ネットワークを乱れさせることが動的シミュレーション過程で分かった.結果的に,水分子は表面に対して回転しH-up構造のような水素結合ネットワークを形成した.この変化は,吸着単分子層が疎水性から親水性へ遷移したことを示し,実験事実と整合している.本研究で用いた第一原理計算は定量的に良い結果を与えるが,動的過程におけるポテンシャルプロファイルの解析の結果,この系のシミュレーションには注意が必要であることがわかった.すなわち,吸着二重分子層によってセル内に電気双極子が誘起されポテンシャル場を形成し,分子層構造の変化によりこのポテンシャル場が変化するという問題がある.これは,系が感じている有効バイアス電場はシミュレーション開始時に設定したものから変化することを意味する.そのため,より正確には電場ではなく電束密度を一定に保つシミュレーションを行う必要がある.本年度後半はそのための計算ソフトウェア開発を行った.

今年，我们研究了在存在和不存在外部电场的情况下铂表面上的两层水分子。首先，我们确定了计算条件（单元尺寸、k 点等），以准确再现水分子的吸附特性。确定后，覆盖铂表面。我们研究了水分子层。水分子作为双层被吸附的结构与文献吻合得很好，我们发现有H-up和H-down两种结构，并且H-接下来，我们确认了外围的情况是比较稳定的。我们研究了H-down结构的吸附分子如何响应电场而变化。我们通过向电池施加锯齿电位来模拟外部电场，并施加0.1V至0.4V的电场。在低电压下，有结构几乎没有变化，但在0.4V的电压下出现了较大的变化。在动态模拟过程中，发现较低的水分子被吸引到表面一侧，破坏了双层的氢键网络。。因此，水分子相对于表面旋转并形成类似H-up结构的氢键网络，这种变化表明吸附的单分子层从疏水性转变为亲水性，这与实验事实一致，尽管使用了第一性原理计算。在这项研究中，给出了定量的良好结果，对动态过程中电势分布的分析表明，由于吸附的双分子层，在模拟该系统时需要小心。问题在于，细胞内感应出电偶极子并形成势场，而这个势场因分子层结构的变化而变化。这是因为系统感受到的有效偏置电场是在开始时设定的。因此，更准确地说，需要进行保持电通量密度恒定而不是电场恒定的模拟。今年下半年，我们为此开发了计算软件。