電極表面における吸着有機単分子層の相転移挙動と電極反応

电极表面吸附有机单分子层的相变行为及电极反应

基本信息

批准号：
11118235
负责人：
垣内隆
金额：
$ 1.02万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、金属原子が規則正しく配列した電極表面におけるチオール誘導体分子のミクロな構造が、それらの分子の酸化還元特性という巨視的なふるまいにどのように反映されるかを、実験と理論の両面から解明することを目的とし、以下のような成果を得た。1.吸着した分子と脱着した分子の表面濃度との間に最近接相互作用のみを考慮した格子統計モデルに基づく等温式が成り立つと考え、数値的にボルタモグラムを計算した。チオール自己組織化単分子膜(SAM)のサイクリックボルタモグラム(CV)で観察されるチオール分子の還元的脱離に伴うピークの特徴がよく再現され、ピーク電位のシフトには、脱着した分子の吸着自由エネルギーのアルキル鎖長依存性の寄与が比較的大きいこと、ピーク面積と吸着量の差異は脱着に伴う充電電流で説明できることが示唆された。2.チオールの末端官能基の解離状態を調べるために末端にカルボキシル基を有するチオールから形成させたSAMのpK_aをキャパシタンス測定により見積もった。HS(CH_2)_2COOHでは、見積もられたpK_aは約8.5で、バルク溶液中の値に比べてアルカリ側に4pHユニット大きい値であった。また、pK_aの値は、メチレン鎖長が長くなるほど大きくなった。3.溶液中に溶存しているチオールと吸着した分子との交換反応が、2種類のドメインを形成しながら進行することが、還元的脱離CVと走査トンネル顕微鏡(STM)を用いた測定から明らかとなった。4.より完全に相分離する二成分SAMの形成させ、電位制御により一方のチオールのみを選択的に置換した。選択的脱離後および選択的置換後の膜構造をSTMで観察した結果、相分離した二成分SAMから一成分を選択的に脱離した後では表面に残っている分子が倒れ込んでいること、置換の前後でドメインサイズは、ほぼ保たれていることが分かった。

在这项研究中，我们从实验和理论的角度研究了电极表面上规则排列的金属原子的硫醇衍生物分子的微观结构如何反映在这些分子的宏观行为中，即它们的氧化还原性质。澄清这一点并得到以下结果。 1. 我们以数值方式计算了伏安图，假设基于仅考虑最近邻相互作用的晶格统计模型的等温线在吸附分子和解吸分子的表面浓度之间成立。在硫醇自组装单层 (SAM) 的循环伏安图 (CV) 中观察到的与硫醇分子还原解吸相关的峰特征得到了很好的再现，并且峰电位的移动是由于解吸分子的吸附造成的。自由能对烷基链长度的依赖性的贡献相对较大，并且峰面积和吸附量的差异可以通过与解吸相关的充电电流来解释。 2.为了研究硫醇末端官能团的解离状态，通过电容测量来估算由末端具有羧基的硫醇形成的SAM的pK_a。对于 HS(CH_2)_2COOH，估计的 pK_a 约为 8.5，碱性侧比本体溶液中的值高 4 个 pH 单位。此外，pK_a值随着亚甲基链长度的增加而增加。 3.使用还原解吸CV和扫描隧道显微镜(STM)的测量表明，溶解在溶液中的硫醇与吸附分子之间的交换反应在形成两种类型的域的同时进行。 4.我们形成了具有更完全相分离的双组分SAM，并通过控制电位选择性地仅取代一种硫醇。对选择性解吸和选择性取代后的膜结构进行STM观察发现，从相分离的二元SAM中选择性解吸一种组分后，残留在表面的分子塌陷，发现域尺寸在处理前后几乎保持不变；替代。