常温無機イオン液体を用いたウランの電解還元による回収及び反応メカニズムの解明

室温无机离子液体电解还原回收铀及反应机理的阐明

基本信息

批准号：
22760672
负责人：
上原章寛
金额：
$ 2.5万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2010
资助国家：
日本
起止时间：
2010-04-01 至 2013-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22760672/
关键词：
ウラン電解還元再処理 XAFS 溶液化学無機イオン液体

项目摘要

使用済燃料の再処理技術として現在PUREXによる湿式再処理法とともに高温溶融塩に代表される乾式再処理法が検討されている。本研究では、高温溶融塩に代わる媒体「無機イオン液体」を用いてまず(1)ウランイオンの酸化還元反応の素過程について調査し、ウラニルイオンがどのような化学反応を経て酸化ウランとして沈澱するかを解明する。その後、(2)使用済燃料の再処理過程を模擬した溶液条件で、電解還元によってウランを高効率で分離回収する電解システムを構築する。昨年度から本年度にかけておもに(1)について検討した。昨年度合成した各種塩化ウラン化合物(UO_2Cl_2、UCl_4)を用いて今年度は、それらを無機イオン液体あるいは水溶液中に溶存させ、溶存しているウラン錯体の構造解析を行った。分析手法として紫外可視吸光分光法、ラマン分光法、X線吸収微細構造を用いた解析手法である。まず、紫外可視吸光分光法を用いてウラン(IV)錯体の配位環境が著しく変化する溶液組成を調査した。7Mから4M塩化カルシウム溶液中のウランU^<4+>に配位した水分子あるいは塩化物イオンなどのアニオンの数が変化すると観察される吸収ピークエネルギーがシフトした。また、ウランUO_2^<2+>については、U=0伸縮振動に起因するラマンピークが著しくシフトし、赤道面に配位する塩化物イオンの数が変化したことによることが示唆された。上述の情報をもとにX線吸収微細構造(XAFS)を用いて、さらに詳細な解析を進めた結果、7M塩化カルシウム中においてウランU^<4+>に、約3つの塩化物イオンと約5つの水分子が配位していることが分かった。また、ウランUO_2^<2+>については、赤道面に約2つの塩化物イオンと約2つの水分子が配位していることが明らかになった。なお、0.1M程度の希薄な電解質中では、ウランU^<4+>に約9つの水分子が配位し、ウランUO_2^<2+>の赤道面に5つの水分子が配位する。上記実験を実施することによって、無機イオン液体中でのウランの配位環境は希薄な電解質水溶液中のそれと全く異なることを明らかにした。上記の配位環境に関する知見を得たうえで、無機イオン液体中に溶存するウランUO_2^<2+>の酸化還元挙動を調査した。サイクリックボルタンメトリー、回転電極を用いたリニアスイープボルタンメトリー及びバルク電解によって、UO22+の酸化反応メカニズムが電位に依存して2つ存在することが分かった。すなわち-0.1Vでは、UO_2^<2+>→UO_^+→UO_2^<2+>+UO_2(1電子還元+不均化反応反応)、-0.4VではUO_2^<2+>→UO_2^+→UO_2(2電子還元反応)が生じていることを明らかにした。

作为重新处理消费燃料的技术，目前正在研究以高温熔融盐为代表的干燥后处理方法，以及使用PUREX的湿处理方法进行了研究。在这项研究中，我们将首先研究（1）使用无机离子液体的铀酰离子氧化 - 雷克斯反应的基本过程，该过程取代了高温熔融盐，并阐明了铀酰离子液体作为铀氧化物的铀酰亚基离子沉淀。之后，（2）在溶液条件下构建了有效分离并通过电解性恢复铀的电解系统，该系统模拟了耗尽燃料的重新处理。从去年到今年，我们主要考虑（1）。今年，去年合成的各种氯化铀化合物（UO_2CL_2，UCL_4）被用于在无机离子液体或水溶液中溶解它们，并对溶解的铀复合物进行了结构分析。这是一种分析技术，它使用紫外线可见光谱，拉曼光谱和X射线吸收精细结构。首先，研究了使用紫外线可见光谱法显着变化的溶液组成，其中铀（IV）的配位环境发生了显着变化。当水分子或氯离子等阴离子的数量在7m至4M氯化钙溶液中与铀U^<4+>配位的数量发生了变化时，观察到的吸收峰值能移动。此外，有人建议对于铀U = 0拉伸振动引起的拉曼峰显着转移，这表明氯离子的数量与赤道平面相协调。基于上述信息，使用X射线吸收精细结构（XAFS）进行了进一步的详细分析，发现大约三个氯离子和约五个水分子在7m氯化钙中与铀U^<4+>配位。此外，已经揭示了大约两个氯离子和大约两个水分子在赤道平面上的铀UO_2^<2+>坐标。在约0.1m的稀电解质中，大约9个水分子与铀U^<4+>坐标，而五个水分子与铀UO_2^<2+>的赤道平面坐标。通过进行上述实验，可以发现铀在无机离子液体中的协调环境与稀稀液溶液中的配位环境完全不同。在获得上述关于协调环境的知识后，研究了溶解在无机离子液体中的铀UO_2^<2+>的氧化还原行为。循环伏安法，使用旋转电极和大量电解的线性扫描伏安法显示，UO22+的氧化反应的两个潜在依赖性机制存在。也就是说，据透露，在-0.1V，UO_2^<2+>→UO _^+→UO_2^<2+>+>+uo_2（单以上的还原+异化反应）以及-0.4V时，Uo_2^+>→UO_2^<2+→UO_2^+→UOO_2（两者反应）