U字型二架橋二核錯体を基本単位とする集積型白金一次元化合物の合成研究

基于U型二桥双核配合物的集成铂一维化合物的合成研究

基本信息

批准号：
10149248
负责人：
酒井健
金额：
$ 0.77万
依托单位：
Seikei University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本課題では、アミドおよびカルボキシラト架橋U字型白金二核錯体を一次元集積化することにより、新しい白金一次元化合物の合成することを目的とした。本年度の研究成果を以下に列記する。(i)一次元錯体[Pt(II)_2(NH_3)_4(acetato)_2](SiF_6)・4H_2Oが常温で電気伝導(10^<-6>-10^<-5>Scm^<-1>)を示すことを見い出した。(ii)[Pt(II)_2(NH_3)_4(acetato)_2](NO_3)_2水溶液の定電流電解により濃青色結晶が析出することを見い出した。(iii)新規四核錯体[Pt(II)_2(NH_3)_4(p-hydroxybenzoato)_2]_2(NO_3)_4・H_2Oの結晶構を決定した。(iv)HNO_3酸化法により白金(III)二核錯体[Pt(III)_2(NH_3)_4(p-hydroxybcnzoato)_2]^<4+>の単離ならびにプロトンNMRの帰属に成功した。(v)擬一次元ハロゲン架橋四核錯体[Pt(2.5+)_4(NH_3)_8(α-pyrrolidonato)_4(Cl)](ClO_4)_3Cl_2の最適結晶化温度が31-32℃であることが分かった。結晶は板針状品であり、板状垂直方向から見ると暗赤色で、平行にみると金色の金属光沢を有することも分かった。常温で絶縁体であると判明した。臭素/ヨウ素に置換した錯体の合成を同様の方法で試みたが、目的とする結晶試料は得られなかった。おそらく各ハロゲンの軸配位安定度定数に大きな違いがあるためと考えた。分光滴定法によりPt(III)_2二核錯体の軸配位子置換平衡定数の決定を行なったところ、(vi)ClとBrの軸配位安定度定数に約一桁という大きな違いが観測された(logβ_1=5.4,logβ_2=9.3forX=Cl;logβ_1=5.8,logβ_2=10.5forX=Br)。(vii)Pt(III)_2二核錯体はヨウ化物イオンを酸化し、Pt(II)_2二核錯体と12を与えること判明した。(viii)(vii)の反応速度はα-ピロリドン錯体で速く、アセトアミド錯体では遅いことが分かった。(IX)[Pt(III)_2(NH_3)_4(acetamidato)_2(I)_2](NO_3)_2の合成に成功した。(X)一次元錯体[Pt(II)_2(bpy)_2-(pivalamidato)_2](NO_3)_2・5H_2Oの電解酸化により混合原子価青色化合物が生成することを見い出した。

在这个项目中，我们的目标是通过酰胺和羧酸酯桥U型双核铂配合物的一维整合来合成一种新的一维铂化合物。今年的研究成果如下。 (i) 一维络合物[Pt(II)_2(NH_3)_4(acetato)_2](SiF_6)·4H_2O在室温下具有导电性(10^<-6>-10^<-5>Scm^<- 1 >). (ii)我们发现恒流电解[Pt(II)_2(NH_3)_4(acetato)_2](NO_3)_2水溶液会析出深蓝色晶体。 (iii)确定了新型四核配合物[Pt(II)_2(NH_3)_4(p-羟基苯甲酸)_2]_2(NO_3)_4·H_2O的晶体结构。 (iv)利用HNO_3氧化法，成功分离出铂(III)双核配合物[Pt(III)_2(NH_3)_4(p-羟基苯甲酸)_2]^<4+>，并通过质子NMR对其进行归属。 (v)准一维卤桥四核配合物[Pt(2.5+)_4(NH_3)_8(α-吡咯烷酮)_4(Cl)](ClO_4)_3Cl_2的最佳结晶温度为31-32℃。知道了。还发现晶体为板状针状产物，从垂直于板的方向看呈暗红色，从平行于板的方向看呈金黄色金属光泽。结果证明它在室温下是绝缘体。尝试用类似的方法合成溴/碘取代的配合物，但未能获得所需的晶体样品。人们认为这可能是由于各卤素的轴向配位稳定常数差异较大所致。当通过光谱滴定法测定Pt(III)_2双核配合物的轴向配体取代平衡常数时，(vi)观察到Cl和Br的轴向配位稳定常数存在约一个数量级的较大差异(logβ_1=. 5.4，对于X=Cl，logβ_2=9.3；对于X=Br，logβ_1=5.8，logβ_2=10.5）。 (vii)发现Pt(III)_2双核络合物氧化碘离子得到Pt(II)_2双核络合物和12。发现(viii)(vii)的反应速率在α-吡咯烷酮络合物中快，而在乙酰胺络合物中慢。成功合成了(IX)[Pt(III)_2(NH_3)_4(乙酰胺基)_2(I)_2](NO_3)_2。我们发现(X)一维配合物[Pt(II)_2(bpy)_2-(pivalamidato)_2](NO_3)_2.5H_2O电解氧化生成混合价蓝色化合物。