金属の精密配列制御を目的とした主鎖型・遷核金属高分子錯体の合成

用于精确金属排列控制的骨架型跨核金属聚合物配合物的合成

基本信息

批准号：
10149244
负责人：
高田十志和
金额：
$ 0.77万
依托单位：
Osaka Prefecture University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究の最終目標は、らせん状高分子への金属錯体ユニットの導入により金属が精密に配列された高分子金属錯体を創製し、その化学的、物理的性質を明らかにすることである。本年度は、面性キラルな金属錯体構造を持つ高分子の合成とらせん構造構築という二つの方向から検討した。(1) ジエン鉄カルボニル構造をユニットに持つ高分子の合成n^4-アザジエンFe(CO)_3錯体を用いてジエン構造を持つポリエステル(Mw=4000,Mw/Mn=1.23)にFe(CO)_3ユニットを導入することを検討した結果、用いるアザジエン錯体の量に比例してポリマー中の鉄錯体含量も増え、完全にすべてのジエンを錯体化できることを明らかにした。さらに、光学活性なアザジエン錯体を用いた場合には、生成する高分子錯体内も光学活性となることもわかった。このFe(CO)_3トランスファーの機構は、中間に配位不飽和活性種を経る逐次的なFe(CO)_3移動反応と考えられるが、定量的なFe(CO)_3の導入と導入率のコントロールが達成できることから、ジエンポリマーの錯体化が一つの有効な方法であることが示された。一方、低分子ジエン(非対称モノジエン)へのFe(CO)_3ユニットの導入実験の結果から、高分子上への連続するFe(CO)_3ユニットの導入においては特別な構造効果が働くことが示唆された。(2) らせん高分子の合成先に筆者らが開発したビナフチル構造を持つポリ炭酸エステルのらせん構造を用いて、らせん上への金属錯体導入を行うための基礎実験として、置換基の導入が及ぼすらせん構造への影響について検討した。すなわち、ビナフチル基の6及び6'位にアルキル基を持つビナフトールを合成し、その重縮合により生成する高分子の構造をCDスペクトルにより検討した結果、アルキル基をナフタレン環に持たせても、得られたポリマーのモノマーユニットのCotton効果と逆のCotton効果を示すことから、これらの場合もらせん構造をとることが示唆された。さらに、ビナフチル構造に代わってビフェニル構造を導入しても同様のらせん構造が得られることも明らかとなり、らせん上への金属錯体構造の導入による金属の精密配列の可能性が示された。

这项研究的最终目标是通过将金属络合物单元引入螺旋聚合物中来创建一种金属精确排列的聚合物-金属络合物，并阐明其化学和物理性质。今年，我们从两个方向进行研究：平面手性金属配合物结构聚合物的合成和螺旋结构的构建。 (1)具有二烯铁羰基结构单元的聚合物的合成使用n^4-氮杂二烯Fe(CO)_3配合物将Fe(CO)_3单元添加到具有二烯结构的聚酯(Mw=4000，Mw/Mn=1.23)中。通过引入该方法，表明聚合物中的铁络合物含量与氮杂二烯络合物的用量成比例增加，使得完全络合所有二烯成为可能。此外，还发现当使用光学活性氮杂二烯络合物时，所得聚合物络合物也变得光学活性。这种Fe(CO)_3转移的机理被认为是通过中间的配位不饱和活性物种进行连续的Fe(CO)_3转移反应，但Fe(CO)_3的定量引入和引入速率是络合反应由于可以实现控制，二烯聚合物的合成已被证明是一种有效的方法。另一方面，将Fe(CO)_3单元引入低分子二烯(不对称单二烯)的实验结果表明，当将连续的Fe(CO)_3单元引入到聚合物中时，会发生特殊的结构效应。。 (2)利用作者开发的具有联萘结构的聚碳酸酯的螺旋结构来合成螺旋聚合物，作为在螺旋上引入金属络合物的基础实验，研究了取代基引入的影响。对螺旋结构进行了研究。换句话说，我们合成了联萘基的 6 和 6' 位上有烷基的联萘酚，并使用 CD 光谱检查了缩聚产生的聚合物的结构，显示了聚合物单体单元的 Cotton 效应。在图中此外，还揭示了通过引入联苯结构代替联萘结构可以获得类似的螺旋结构，这表明通过在螺旋上引入金属络合物结构来精确金属排列的可能性。