1,3-ジオキシン体の環開裂反応を用いるケテン及びチオケテン体の合成

利用 1,3-二恶英开环反应合成乙烯酮和硫乙烯酮

基本信息

批准号：
08672407
负责人：
佐藤雅之
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

ケテン誘導体は特異な反応性を示すため,合成中間体として注目されるが,異常に高い反応性のため合成法は限られていた.著者は1,3-ジオキシン-4-オン体の熱的[4+2]環開裂により,ジエン成分としてアシルケテン体を定量的に生成することを既に見いだしている.本法は中性条件下で容易にケテン体を生成できることを特徴とする.本研究はこの方法の展開による新規ケテン体の合成法の開発とそれらを用いる効率的有機合成法の開発を主目的とした.本研究の成果は以下の3項目にまとめられる.1 アシルチオケテン体を利用する含硫化合物合成法 1,3-ジオキシン-4-チオン体の熱的環開裂反応により生成するアシルチオケテン体を求核試薬でトラップし,合成困難な含硫β-ケトエステル及び複素環化合物の新合成方法を確立した.2 アルコキシカルボニルケテン体の簡便な生成と非対称マロン酸体合成への利用入手容易なMeldrum酸体のカルボニル酸素をアルキル化し,6-アルコキシ-1,3-ジオキシン-4-オン体を合成できた.本化合物は室温下で開環し,アルコキシカルボニルケテン体を生成することを見いだした.このケテン体と各種求核剤の反応により非対称マロン酸体を効率良く合成できた.3 カルボキシケテン体の簡便な生成法 2の知見等に基ずき,Meldrum酸体がその互変異性体である6-ヒドロキシジオキシノン体を経て開環し,合成中間体として有用なカルボキシケテン体を生成することを見い出した.

乙烯酮衍生物作为合成中间体受到关注，因为它们表现出独特的反应性，但由于其异常高的反应性，[4+2]环裂解定量产生酰基乙烯酮作为二烯组分，合成方法受到限制。该方法的特点是能够在中性条件下轻松生成烯酮体。本研究旨在通过开发该方法开发合成烯酮体的新方法，并利用它们开发高效的有机合成方法是本研究的主要目的。旨在开发以下内容。本研究的结果可概括为以下三项。1一种利用酰基硫烯酮体合成含硫化合物的方法将1，3-二恶英-4-硫酮体热开环反应生成的酰基硫烯酮体用亲核试剂捕获，与含硫β-酮酯和杂环反应，得到难以合成，建立了新的化合物合成方法2。烷氧基羰基烯酮化合物的简便生产以及用于合成不对称丙二酸化合物通过将容易获得的Meldrum酸化合物的羰基氧烷基化，合成了6-烷氧基-1,3-二恶英-4-酮化合物。化合物在室温下开环，产生烷氧基羰基乙烯酮形式。通过该乙烯酮形式与各种亲核试剂的反应，有效合成了不对称丙二酸形式。3生产羧乙烯酮形式的简单方法根据2中的发现，Meldrum的酸形式通过其互变异构体6-羟基二恶酮形式进行开环，并且产生了可用作合成中间体的羧乙烯酮形式。