ペンタメチルシクロペンタジェンの有機合成への利用

五甲基环戊二烯在有机合成中的应用

• 批准号: 07J05674
• 负责人: 上村 稔
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07J05674/
• 关键词: 金触媒; 不斉合成; カルボアルコキシ化; アリルカチオン; 転位反応; カルベノイド; ベンゾピラン; 酸素-炭素結合開裂; ペンタメチルシクロペンタジエン; 炭素-炭素結合開裂; 保護基; 交差カップリング反応; ニッケル触媒; パラジウム触媒; フェニル化; アルキニル化

近年、金触媒を用いたプロパルギルエステルの1,2-転位反応を利用した骨格形成反応が盛んに研究されている。1,2-転位反応の際に生ずる、金触媒によって安定化されたカルベノイドと様々な求電子剤が反応し、従来法では困難であった骨格を容易に形成させることができるためである。しかしながら、これまでにこの反応性を不斉合成へ展開した例は、不斉シクロプロパン化反応のわずか二報のみである。そこで私は、この反応性を活かした不斉合成の研究には更なる開拓の余地があると考えた。芳香環状にシンナミル(またはビニル基上に一つ以上アルキル基を有するアリルあるいはパラメトキシベンジル)エーテル部位とプロパルギルエステル部位を持つ基質に対し、アセトニトリル溶媒中触媒量の(R)-MeO-DTBM-BIPHEP(AuCl)_2/2AgSbF_6を作用させたところ、カルボアルコキシ化反応が進行し、ベンゾピラン誘導体が高収率かつ高エナンチオ選択的に得られた。本反応は基質の一般性が高く、芳香環状にハロゲン、電子供与基、あるいは嵩高いターシヤリーブチル基を有していても、高収率かつ高エナンチオ選択的にベンゾピラン誘導体が得ちれた。反応機構は、まず金触媒との反応によりプロパルギルエステルの1,2-転位が進行する。次に、転位の際に生じたカルベノイドに対しシンナミル(またはアリルあるいはベンジル)エーテルの酸素が求核攻撃する。その後、シンナミル(またはアリルあるいはベンジル)エーテルの酸素-炭素結合が開裂しアリルカチオンが発生することで進行していることを、実験的に明らかにしている。

最近，已经积极研究了使用propgyl酯的金催化的1,2呈现反应的骨骼形成反应。这是因为各种电物质与在1,2个重态反应过程中发生的金催化剂稳定的类carbenoids反应，从而形成了骨骼，而骨骼很难通过常规方法实现。然而，到目前为止，只有两个关于不对称环丙谁反应的报道已发展为不对称合成。因此，我认为在研究不对称综合的研究中有进一步发展的空间，利用这种反应性。 When a catalytic amount of (R)-MeO-DTBM-BIPHEP(AuCl)_2/2AgSbF_6 in an acetonitrile solvent was applied to a substrate having an aromatic cyclic cinnamyl (or an allyl or paramethoxybenzyl) ether moiety and a propargyl ester moiety in an aromatic cyclic ring, the carboalkoxylation reaction progressed, and以高产量和高对映选择性获得苯并吡喃衍生物。该反应具有较高的底物的一般性，即使芳环具有卤素，电子供体组或笨重的丁基类，也以高收率和高映射性获得了苯并py衍生物。在反应机理中，propgyl酯的1,2射线首先是通过与金催化剂反应进行的。接下来，来自肉桂基（或烯丙基或苄基）醚的氧氧核发作对重排期间发生的类carbenoid。经过实验表明，肉桂基（或烯丙基或苄基）醚的氧碳键在切割并产生烯丙基阳离子时会进行。