大気圧空気を酸化剤に用いたアルカンの選択部分酸化触媒系の開発

以常压空气为氧化剂的烷烃选择性部分氧化催化剂体系的研制

基本信息

批准号：
06J05782
负责人：
小林広和
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至 2008
项目状态：
已结题

项目摘要

酢酸溶媒中、O_2を酸化剤に用いて、反応温度365KでVO(acac)_2触媒によるデカリンの酸化反応を実施した。まず、cis-デカリン酸化を行ったところ、3°酸化物であるcis-9-デカロール、trans-9-デカロール、2°酸化物のアルコール、ケトンそCO_2が生成した。cis-9-デカロールとtrans-9デカロールの比(cis:trans)は83:17であり、立体化学を保持したcis-9-デカロールが選択的に生成した。V触媒はデカリンの3°C-H結合を立体特異的に水酸化できることが明らかとなった。バナジウム配位子を種々検討したところ、酒石酸配位子が有効であり、300Kでcis-デカリンの部分酸化を実確したところ9-デカロールのcis:trans比は94:6となり、かなり立体化学が保持された。V活性種について知見を得るため、酸化剤にH_2O_2および^tBuOOHを用いて反応性を検討した。cis-、trans-デカリン酸化における立体化学保持率ならびにシクロヘキサン/シクロヘキサン-d_<12>競争酸化反応における速度論的同位体効果の比較から、O_2を酸化剤に用いたV触媒系ではV^V(O_2)種が酸化活性種として作用していることが強く示唆された。これらの結果から、V^V(O_2)種がアルカンを水酸化して、アルコールとV^V(O)種を生成し、V^V(O)種がO_2と反応してV^V(O_2)種が再生する反応機構を提案した。

O_2在乙酸溶剂中用作氧化剂，以在365K的反应温度下在VO（ACAC）_2催化剂上进行Decalin的氧化反应。首先，进行顺式钙磷酸化，并产生3°氧化物，产生CIS-9-Decalol，Trans-9-Decalol，2°氧化物酒精和酮CO_2。 CIS-9-Decalol与Trans-9 Decalol的比率为83:17，由CIS-9-Decalol保留立体化学有选择地产生。已经揭示了V催化剂能够立体化羟基羟基的羟基脱甲酸脱氨酰键。研究了各种钒配体并有效的tart酸配体有效，当以300K的形式获得顺式 - 丁丁素的部分氧化时，9-Decalol的顺式比率为94：6，保留了相当大的立体化学化学化学。为了获得有关V活性物种的知识，使用H_2O_2和 ^TBUOOH作为氧化剂研究了反应性。比较顺式和跨代磷酸化和动力学同位素在环己烷/环己烷-D_ <12>竞争性氧化反应中的作用的比较，强烈表明V^V（O_2）物种在使用ODIDIDIDIDIDIDIDIDIDIDIDIDIDIDIDANS SYSTEN中的V^V（O_2）物种可作为一种活跃物种。从这些结果中，我们提出了一种反应机制，其中V^V（O_2）物种羟基将烷基烷基产生酒精和V^V（O）种，而V^V（O）物种与O_2反应以再生V^V（O_2）物种。