超高速非線形分光による凝縮相中分子および分子集合体の量子動力学の理論的解析

使用超快非线性光谱对凝聚相分子和分子聚集体的量子动力学进行理论分析

基本信息

批准号：
06J02691
负责人：
石崎章仁
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至 2007
项目状态：
已结题

项目摘要

計算機性能の長足の進歩により、数個の原子しか含まない小さな分子に対しては、動力学を量子力学的に計算することが可能となった。しかしながら溶液や蛋白質環境など凝縮相中にある分子系では非常に多くの原子を取り扱わなければならず、全ての自由度を量子力学的に扱うことは事実上不可能である。そこで、現実に計算可能となるような様々な近似手法を導入して動力学を計算・議論することになる。平成19年度は、経路積分法に基づく非摂動的アプローチ(影響汎関数理論)を用いて、非Markov的な量子Master方程式の導出を行った。この非摂動論的方程式は、Markov近似を用いることで、系Sと熱環境の相互に関して2次の摂動論であるRedfield方程式に帰着する。したがって、Redfield方程式における系Sと熱環境との相互作用の強さに関する制限が取り除かれたことになる。Redfield方程式に高次の摂動項を加える等、相互作用の強さに関する制限を改善しようと多くの研究がなされてきたことを考えると、この理論は非常に重要なものである。しかし、このNN-QME理論は通常の密度演算子の非Markovな性質を適切に記述できるものの、非線形光学応答として観測されるべき記憶効果を再現できないという欠点があることも指摘した。一方、以前に申請者らによって提案されたQFP-LTC方程式はそのような記憶効果も記述可能である。このことを理論的に、そして多次元分光スペクトルの計算を通して明らかにした。更に、上記理論を多モードが結合した分子内振動の問題などに適用し、実験で得られた二次元赤外分光スペクトルの解析・説明を行った。以上、申請時の研究計画は達成されたと考える。

更长的计算机性能进展使得可以机械计算仅包含几个原子的小分子的动力学成为可能。但是，凝结相的分子系统（例如溶液和蛋白质环境）需要处理大量原子，几乎不可能机械处理所有自由度量子。因此，将引入可以在现实中计算的各种近似方法来计算和讨论动态。在2007年，使用基于路径积分方法的非扰动方法（影响功能理论）得出了非马克维亚量子主方程。使用马尔可夫近似的这种非扰动方程是一种二次扰动理论，使用马尔可夫近似，与红场方程相互访问，这是系统S和热环境之间相互关系的二次扰动理论。因此，已经删除了系统S与热场方程中的热环境之间相互作用强度的限制。鉴于已经进行了大量研究以提高对相互作用强度的局限性，例如通过在红场方程中添加高阶扰动项，因此这一理论非常重要。但是，尽管这种NN-QME理论可以充分描述普通密度运算符的非毛电属性，但它还指出，它无法重现应视为非线性光学响应的记忆效应。同时，申请人先前提出的QFP-LTC方程也可以描述这种记忆效应。这在理论上和通过多维光谱光谱的计算来阐明。此外，上述理论应用于分子内振动的问题，其中多种模式耦合，并对实验中获得的二维红外光谱进行了分析和解释。这是在要实现的应用时的研究计划。