高活性金属エノラートによる炭素ーヘテロ元素結合のSN2求核置換反応の開発

利用高活性金属烯醇化物开发碳-杂元素键的SN2亲核取代反应

基本信息

批准号：
18850010
负责人：
畠山琢次
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (Start-up)
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至 2007
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18850010/
关键词：
有機化学バイオマス

项目摘要

高活性マグネシウムエナミドを用いて,溶媒,温度,濃度などの条件を検討した結果,2級のフッ化アルキル及び2級のアルキルトシラートに対するSN2反応が効率的に進行することが明らかとなった.エナミドの窒素上置換基としてはN,N-ジメチルアミノエチル基が最も良い収率を与えた.また,E2脱離を経て得られるオレフィンはアルキルトシラートを用いた場合ほとんど得られなかった.これは,糖由来のアルキルトシラート誘導体を用いる上で重要な知見である.これら実験化学的検討と平衡してDFT計算による反応機構解析を行った.準備段階としてマグネシウムエナミドのSN2反応に先駆けて見出した,インジウムエノラートのアルキンに対する付加反応の解析を行ったところ,インジウムとアルキンのπ錯体の形成に引き続く,8中心の協奏的な炭素-炭素結合生成が,本反応の反応径路として妥当であることが明らかとなった.マグネシウムエナミドとアルキルトシラートの反応に置いてもトシル基がマグネシウムに対し配位することで錯化し,そこから分子内で反応が進行していることが示唆されるが,SN2機構及びマグネシウムエナミド単量体を想定すると遷移状態に大きなひずみがかかることが明らかとなったため,マグネシウムエナミド2量体を計算のモデルとした今後の検討が必要である.

使用高活性烯酰胺镁对溶剂、温度、浓度等条件进行研究后发现，仲烷基氟化物与仲烷基甲苯磺酸酯的SN2反应作为烯酰胺的氮上的取代基N,N有效地进行。 -二甲基氨基乙基给出了最好的收率。当使用甲苯磺酸烷基酯时，很难获得通过2-消除获得的烯烃这是使用糖衍生的甲苯磺酸烷基酯衍生物时的一个重要发现。我们使用DFT计算分析了反应机理。作为准备步骤，我们分析了镁的反应机理。 SN2 反应之前的烯酰胺。 2013年发现的烯醇化铟与炔烃的加成反应分析表明，铟和炔烃形成π配合物，然后在8个中心协同形成碳-碳键，是该反应的合理反应路线。已经清楚的是，即使在烯酰胺镁和甲苯磺酸烷基酯的反应中，这表明络合物是通过Ru基团与镁配位而形成的，并且反应从那里开始在分子内进行。然而，假设SN2机制和烯酰胺镁单体，在过渡态存在大的应变。由于这一点已经变得清晰，因此有必要使用烯酰胺镁二聚体作为计算模型进行未来的研究。