チオカルボニル化合物の触媒的酸化的脱硫化を伴う合成反応の開発と利用

硫代羰基化合物催化氧化脱硫合成反应的开发与利用

基本信息

批准号：
17750084
负责人：
芝原文利
金额：
$ 2.37万
依托单位：
Gifu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2005
资助国家：
日本
起止时间：
2005 至 2007
项目状态：
已结题

项目摘要

これまで明らかにした,チオアミドの銅触媒存在下における酸素酸化による酸化的脱硫化を経る分子内環化反応について,さらに基質適用範囲の検討を行なった。この結果,N-(2-アミノフェニル)チオアミドおよびN-チオアシル1,2-ジアミンも基質として用いることができ,それぞれ対応するイミダゾリン,キノリジンを良好な収率で与えることを明らかにした。一方,基質N-チオアシル1,2-ジアミンの合成では,対応する原料N-ベンジルチオアミドとブチルリチウムから発生させた,チオアミドジアニオンとイミンとの反応が,反応温度を下げるだけで,高ジアステレオ選択的に進行することが明らかになった。すなわち,本研究において達成した触媒的脱硫化を含む,チオアミド特有の反応性を利用した,短段階ジアステレオ選択的イミダゾリン合成法の開発に成功した。イミダゾリンは各種生理活性物質中に広く存在しており,その端的な構築法達成は重要な成果である。さらに,本研究中に得られたイミダゾ[1,5a]ピリジンの発光材料としての利用を鑑み,その官能基導入反応を検討した。この際,パラジウム触媒による,芳香族炭素-水素結合の直接アリール化反応を発見した。この反応では,通常同様の反応にボスフィン配位子が必要であると考えられていたのに対し,ジイミン系配位子がより高度に反応を活性化する新たな知見を与えた。またこの反応を用いることにより,これまで合成できなかったイミダゾ[1,5a]ピリジン誘導体合成が可能になり,より多様な発光特性を持つイミダゾ[[1,5a]ピリジン誘導体ライブラリを構築することに成功した。

对于迄今为止通过在铜催化剂存在下通过氧氧化进行氧化脱硫而揭示的硫代酰胺的分子内环化反应，我们进一步研究了底物的应用范围。结果表明，N-(2-氨基苯基)硫代酰胺和N-硫代酰基1,2-二胺也可以用作底物，以良好的收率得到相应的咪唑啉和喹啉。另一方面，在底物N-硫酰基1,2-二胺的合成中，通过简单地降低相应的原料N-苄基硫酰胺和丁基锂生成的硫代酰胺双阴离子与亚胺的反应，可以以高非对映选择性进行。很明显反应正在进行。换句话说，我们成功地开发了一种短步非对映选择性咪唑啉合成方法，该方法利用了硫代酰胺独特的反应活性，包括本研究中实现的催化脱硫。咪唑啉广泛存在于各种生理活性物质中，实现其简单的构建方法是一项重要成就。此外，考虑到使用本研究中获得的咪唑并[1,5a]吡啶作为发光材料，我们研究了向其中引入官能团的反应。此时，我们发现了使用钯催化剂的芳香族碳-氢键的直接芳基化反应。在这个反应中，虽然人们普遍认为bosphine配体对于类似的反应是必要的，但我们提供了新的知识，即基于二亚胺的配体可以更高程度地激活反应。另外，通过利用该反应，可以合成迄今为止无法合成的咪唑并[1,5a]吡啶衍生物，并且可以构建更多的咪唑并[1,5a]吡啶衍生物文库。不同的发光特性是成功的。