チオカルボニル化合物の触媒的酸化的脱硫化を伴う合成反応の開発と利用

硫代羰基化合物催化氧化脱硫合成反应的开发与利用

基本信息

批准号：
17750084
负责人：
芝原文利
金额：
$ 2.37万
依托单位：
Gifu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2005
资助国家：
日本
起止时间：
2005 至 2007
项目状态：
已结题

项目摘要

これまで明らかにした,チオアミドの銅触媒存在下における酸素酸化による酸化的脱硫化を経る分子内環化反応について,さらに基質適用範囲の検討を行なった。この結果,N-(2-アミノフェニル)チオアミドおよびN-チオアシル1,2-ジアミンも基質として用いることができ,それぞれ対応するイミダゾリン,キノリジンを良好な収率で与えることを明らかにした。一方,基質N-チオアシル1,2-ジアミンの合成では,対応する原料N-ベンジルチオアミドとブチルリチウムから発生させた,チオアミドジアニオンとイミンとの反応が,反応温度を下げるだけで,高ジアステレオ選択的に進行することが明らかになった。すなわち,本研究において達成した触媒的脱硫化を含む,チオアミド特有の反応性を利用した,短段階ジアステレオ選択的イミダゾリン合成法の開発に成功した。イミダゾリンは各種生理活性物質中に広く存在しており,その端的な構築法達成は重要な成果である。さらに,本研究中に得られたイミダゾ[1,5a]ピリジンの発光材料としての利用を鑑み,その官能基導入反応を検討した。この際,パラジウム触媒による,芳香族炭素-水素結合の直接アリール化反応を発見した。この反応では,通常同様の反応にボスフィン配位子が必要であると考えられていたのに対し,ジイミン系配位子がより高度に反応を活性化する新たな知見を与えた。またこの反応を用いることにより,これまで合成できなかったイミダゾ[1,5a]ピリジン誘導体合成が可能になり,より多様な発光特性を持つイミダゾ[[1,5a]ピリジン誘導体ライブラリを構築することに成功した。

到目前为止已经揭示的分子内环化反应，包括在存在铜催化剂的情况下氧化硫酰胺的氧化脱硫化，并进一步研究了底物应用的范围。这表明N-（2-氨基苯基）硫酰胺和N-噻吩酰胺1,2-二胺也可以用作底物，分别以良好的产率提供相应的咪唑啉和奎诺唑胺。另一方面，在合成底物N-硫酰胺1,2-二胺中，已经揭示了硫酰胺dianion和从相应的原料N-苯二酰胺酰胺和丁氨硫硫哲学家产生的硫酰胺dianion和亚胺之间的反应，通过简单地降低反应温度，可以高度降低diasteoselectecle，从而高度高度粘粘。换句话说，我们已经成功地开发了一种短期的非映选择性咪唑啉合成方法，该方法利用了硫酰胺独有的反应性，包括在这项研究中实现的催化脱硫。咪唑啉在各种生理活性物质中广泛存在，实现简单的构造方法是重要的结果。此外，鉴于在本研究中以发光材料获得的咪唑[1,5a]吡啶的使用，研究了功能组引入反应。目前，发现了钯催化的芳族碳氢键的直接芳基化反应。该反应提供了新的发现，即通常认为类似反应需要bossphine配体，而二亚胺配体更高度激活。此外，通过使用这种反应，可以合成以前不满意的吡啶衍生物[1,5a]吡啶衍生物，并且我们能够构建具有更多种发光特性的咪唑[[1,5a]吡啶衍生物库。