高性能高分子固体イオニクス材料の作製プロセスにおける超臨界二酸化炭素の応用

超临界二氧化碳在高性能高分子固态离子材料制备过程中的应用

基本信息

批准号：
16750184
负责人：
富永洋一
金额：
$ 2.43万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度は、二酸化炭素流体中における固体高分子電解質(SPE)のイオン伝導挙動を評価し、イオン輸送に最適な材料作製の為のプロセッシング条件を整理した。高圧下においてSPE内に溶解したCO_2分子は、イオン局所構造に高濃度に吸着し、ルイス酸-塩基相互作用によってアニオンや高分子鎖に配位することによって、凝集イオンの解離を促進させたためであると考察された。これらの効果を詳細に検討するため、高圧複素インピーダンス測定システムを用いてCO_2中におけるSPEのイオン伝導挙動を直接観察した。CO_2中におけるイオン伝導度の圧力依存性は正となり、既報の不活性ガス下における挙動とは異なる結果を示した。更に、様々なLi塩を含むSPEの圧力依存性とCO_2溶解量の測定を行った結果、アニオン種によってCO_2溶解量とイオン伝導度が大きく異なることが分かった。これらは、SPE中に吸着したCO_2分子とCO_2に親和的なアニオン間における相互作用がイオンの解離と移動を促進していることを裏付ける結果である。一方、高分子材料としての固体物性を保持したままSPEのイオン伝導度を改善する技術の為、新しいタイプの無機フィラーとして次元制限性を有するメソポーラスシリカ(MPSi)に着目し、モデル化合物として結晶性PEO及び非晶性PMEOのLiCF_3SO_3電解質へ充填したSPE複合材料を作製した。得られたMPSiの長周期構造は、SAXS及びTEM測定より確認された。PEO系電解質のイオン伝導度は、僅か2.5wt%のMPSiの充填によって40℃で2倍以上向上し、市販の粒子状シリカ(pSiO_2)よりも高い値を示すことが分かった。これは、合成されたMPSiのBET比表面積が829m^2/gと極めて大きく、一般的なナノサイズフィラー(pSiO_2の場合:90m^2/g)よりも10倍近いことによる。このようなイオン伝導度の向上は、高分子-フィラー界面におけるイオン伝導パスの形成が影響しており、MPSiの充填がイオン伝導度の向上に有効であることが初めて示された。

今年，我们评估了固体聚合物电解质（SPE）在二氧化碳流体中的离子传导行为，并组织了加工条件，以创造最适合离子传输的材料。认为这是因为在高压下溶解在SPE中的CO_2分子高浓度地吸附到局部离子结构上，并通过路易斯酸碱相互作用与阴离子和聚合物链配位，促进了聚集离子的解离。为了详细检查这些影响，我们使用高压复阻抗测量系统直接观察了 SPE 在 CO_2 中的离子传导行为。 CO_2中离子电导率的压力依赖性为正，这与之前报道的惰性气体下的行为不同。此外，作为测量压力依赖性和在含有各种Li盐的SPE中溶解的CO_2的量的结果，发现溶解的CO_2的量和离子电导率根据阴离子种类而有很大差异。这些结果支持SPE过程中吸附的CO_2分子与对CO_2有亲和力的阴离子之间的相互作用促进了离子的解离和运动。另一方面，为了提高SPE的离子电导率，同时保持聚合物材料的固态特性，我们关注介孔二氧化硅（MPSi），它作为一种新型无机填料具有尺寸限制的特性，并使用结晶制备了LiCF_3SO_3电解质中填充PEO和非晶PMEO的SPE复合材料作为模型化合物。通过 SAXS 和 TEM 测量证实了所获得的 MPSi 的长周期结构。结果发现，仅负载2.5wt% MPSi，PEO基电解质在40℃下的离子电导率就提高了两倍以上，高于市售颗粒二氧化硅（pSiO_2）。这是因为合成的MPSi的BET比表面积极大，达到829m^2/g，几乎是一般纳米级填料（pSiO_2：90m^2/g）的10倍。离子电导率的提高受到聚合物-填料界面处离子传导路径形成的影响，这是首次证明 MPSi 填充可有效提高离子电导率。