メゾ-メゾ結合ポルフィリン多量体に基づく分子マテリアルの創製

基于内消旋-内消旋键合卟啉多聚体的分子材料的创建

基本信息

批准号：
16750117
负责人：
荒谷直樹
金额：
$ 1.86万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2006
项目状态：
已结题

项目摘要

ポルフィリンは、様々な金属イオンを配位できる性質やその金属錯体の多彩な触媒機能に加え、優れた電気的・磁気的・光化学的な特性のため、新しい電子・光学・医療材料として広範な分野で盛んに研究されてきた。研究代表者は5,15-ジアリールポルフィリンの銀塩酸化によるカップリング反応を応用し、これまでに多種多様なメゾ位直結型の直線状ポルフィリン多量体を合成してきた。最近、メゾ位の置換基や置換位置を工夫することで、より高次に立体的なポルフィリン多量体を合成することに成功している。本研究では、ポルフィリン多量体を環状にすることで新たに出現する光機能や配列した金属間の相互作用などを明らかにし、最終的に金属上の触媒作用を実現するべく研究を行っていく。メタフェニレン架橋ポルフィリン4量体を出発原料として、銀塩酸化によって8量体を得た。これをさらに3量化して直鎖状24量体を合成し、これを高希釈条件下で分子内環化し環状24量体を得た。精製はGPCを用いて行い、同定は1H-NMR,MALDI-TOF-MS,STMによって行った。環状ポルフィリン多量体と直鎖状ポルフィリン多量体の紫外可視吸収スペクトルを比べると、それぞれの形状に対応した励起子結合によって特徴的なスペクトルを示した。また、分子内の一重項励起エネルギー移動速度は、励起子相互作用が強いメゾ-メゾ結合ポルフィリン間は数百フェムトセカンドの速い速度定数を示し、メタフェニレン間の4量体は35psであった。共有結合のみで結合した環状ポルフィリンとしては最も大きな分子であり、そのサイズは天然のアンテナ系に匹敵する。これらポルフィリンリングは環状に結合した芳香族化合物としての観点からも非常に興味深い。

由于它们的性质可以协调各种金属离子及其多样化的催化功能，以及其出色的电气，磁性和光化学特性，因此在广泛的领域中积极研究了卟啉。主要研究者已通过5,15-二孢子虫的银盐氧化应用偶联反应，并合成了各种各样的中位置直接连接的线性卟啉多组分。最近，通过在中索位置设计取代基和替代位置，它已经成功地合成了高阶，空间卟啉多聚体。在这项研究中，我们将通过将卟啉多聚体变成环，阐明新出现的光功能和布置金属之间的相互作用，我们将继续研究以最终实现对金属的催化作用。将隐苯基交联的卟啉四聚体用作通过银盐氧化获得八聚体的起始材料。将其进一步修剪以合成线性24-mer，并且在高稀释条件下进行了分子内环周环，以获得环状24-MER。使用GPC进行纯化，并通过1H-NMR，MALDI-TOF-MS，STM进行识别。比较环状卟啉多聚体和线性卟啉多聚体的紫外线吸收光谱，这些光谱的特征是具有与其各自形状相对应的激子键。此外，分子中的单线激发能传递速率是中膜键入的卟啉之间的几百个飞秒的快速速率常数，它们具有强烈的激子相互作用，而苯乙烯之间的四聚体为35 ps。它是由共价键结合的环状卟啉的最大分子，其大小可与天然天线系统相当。从周期性结合的芳香族化合物的角度来看，这些卟啉环也引起了极大的兴趣。