可変バイトアングル型新規不斉リン二座配位子の開発と不斉合成への応用

新型可变咬角不对称磷二齿配体的研制及其在不对称合成中的应用

基本信息

批准号：
16750083
负责人：
伊藤克治
金额：
$ 1.98万
依托单位：
Fukuoka University of Education
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2006
项目状态：
已结题

项目摘要

平成18年度は昨年度に引き続き、2-ジブチルポスフィノ-2'-ヒドロキシ-1,1'-ビナフチルの銅錯体を用いた不斉1,4-付加反応について検討した。既にエチル化とフェニル化について検討しているので、本年度はメチル化の検討を行った。まず、ジメチル亜鉛を求核剤に用いたところ、91%eeの高選択性が得られたが、化学収率が14%と極めて低い値であった。次に反応性の高いトリメチルアルミニウムを用いたところ、化学収率は89%と改善されたが、不斉収率が16%eeに低下した。そこで、反応剤のアルミニウム試薬を適切に捕捉できるように、C3'位にo-メトキシフェニル基を導入したところ、期待通り80%と良好な化学収率とともに、90%eeの高選択性で生成物が得られた。さらに反応条件の至適化を行い、92%eeまで向上させることができた。一方、昨年度から新たに開始したアルデヒド類の不斉フェニル化の継続として、本年度はサレン錯体を触媒に用いた不斉フェニル化の検討を行った。反応性と選択性は、サリチルアルデヒド部のC3(3')位の置換基の種類に大きく依存し、t-ブチル基が最も良い結果を与えた。一方、C5(5')位の置換基については大きくは影響しないが、水素原子や電子求引基を持つものでは選択性が低下した。C3(3')位とC5(5')位の双方にt-ブチル基を持つもので条件を最適化したところ、o-トルアルデヒドの反応で96%eeの高選択性を達成することができた。なお、サレン錯体を用いた不斉ヒドロホスホニル化の検討も行い、芳香族アルデヒドと脂肪族アルデヒドの双方で80%eeを越える高選択性を達成した。この成果については、現在論文投稿中である。

2006年，继去年之后，我们利用铜配合物研究了2-二丁基膦基-2'-羟基-1,1'-联萘的不对称1,4-加成反应。由于我们已经研究了乙基化和苯基化，所以今年我们研究了甲基化。首先，当使用二甲基锌作为亲核试剂时，获得了91%ee的高选择性，但化学收率极低，为14%。接下来，当使用高反应性三甲基铝时，化学收率提高到89%，但不对称收率下降到16%ee。因此，为了正确捕获反应物铝试剂，我们在C3'位引入了邻甲氧基苯基，正如预期的那样，生成的产物具有80%的良好化学收率和90%ee的高选择性。我得到了一些东西。此外，我们还优化了反应条件，将ee提高至92%。另一方面，作为我们去年开始的醛的不对称苯基化的延续，今年我们研究了使用 salen 配合物作为催化剂的不对称苯基化。反应性和选择性很大程度上取决于水杨醛部分的C3(3')位取代基的类型，其中叔丁基的结果最好。另一方面，C5(5')位的取代基没有显着影响，但具有氢原子或吸电子基团的取代基会降低选择性。当我们使用 C3 (3') 和 C5 (5') 位点均带有叔丁基的化合物来优化条件时，我们能够在邻甲苯甲醛 I 的反应中实现 96% ee 的高选择性。能够做到。我们还研究了使用 salen 配合物的不对称氢膦酰化，并实现了对芳香族和脂肪族醛超过 80%ee 的高选择性。目前正在提交有关该结果的论文。