可変バイトアングル型新規不斉リン二座配位子の開発と不斉合成への応用

新型可变咬角不对称磷二齿配体的研制及其在不对称合成中的应用

基本信息

批准号：
16750083
负责人：
伊藤克治
金额：
$ 1.98万
依托单位：
Fukuoka University of Education
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2006
项目状态：
已结题

项目摘要

平成18年度は昨年度に引き続き、2-ジブチルポスフィノ-2'-ヒドロキシ-1,1'-ビナフチルの銅錯体を用いた不斉1,4-付加反応について検討した。既にエチル化とフェニル化について検討しているので、本年度はメチル化の検討を行った。まず、ジメチル亜鉛を求核剤に用いたところ、91%eeの高選択性が得られたが、化学収率が14%と極めて低い値であった。次に反応性の高いトリメチルアルミニウムを用いたところ、化学収率は89%と改善されたが、不斉収率が16%eeに低下した。そこで、反応剤のアルミニウム試薬を適切に捕捉できるように、C3'位にo-メトキシフェニル基を導入したところ、期待通り80%と良好な化学収率とともに、90%eeの高選択性で生成物が得られた。さらに反応条件の至適化を行い、92%eeまで向上させることができた。一方、昨年度から新たに開始したアルデヒド類の不斉フェニル化の継続として、本年度はサレン錯体を触媒に用いた不斉フェニル化の検討を行った。反応性と選択性は、サリチルアルデヒド部のC3(3')位の置換基の種類に大きく依存し、t-ブチル基が最も良い結果を与えた。一方、C5(5')位の置換基については大きくは影響しないが、水素原子や電子求引基を持つものでは選択性が低下した。C3(3')位とC5(5')位の双方にt-ブチル基を持つもので条件を最適化したところ、o-トルアルデヒドの反応で96%eeの高選択性を達成することができた。なお、サレン錯体を用いた不斉ヒドロホスホニル化の検討も行い、芳香族アルデヒドと脂肪族アルデヒドの双方で80%eeを越える高選択性を達成した。この成果については、現在論文投稿中である。

在2006年，与上一个财政年度一样，我们使用了2-二丁基丙基-2'-Hydroxy-1,1'-二磷酸的铜复合物研究了不对称的1,4-添加反应。由于已经研究了乙基化和苯基化，因此今年研究了甲基化。首先，当将二甲基辛用作亲核试剂时，获得了91％EE的高选择性，但是化学产率在14％时极低。接下来，使用高反应性三甲基铝，化学产率提高到89％，但不对称的产率降至16％EE。因此，当在C3'位置引入O-甲氧基苯基基团以正确捕获反应物的铝制试剂时，如所预期的那样，该产物以90％EE的高选择性获得，良好的化学产量为80％。此外，对反应条件进行了优化，并将反应提高到92％EE。同时，作为去年新推出的醛不对称苯基化的延续，今年我们使用促催化剂研究了不对称的苯基化。反应性和选择性在很大程度上取决于水杨醛部分的C3（3'）位置的取代基类型，而T丁基基团可提供最佳效果。另一方面，尽管C5（5'）位置的取代基没有显着影响，但对于患有氢原子或电子撤出组的人的选择性却降低了。当在C3（3'）和C5（5'）位置优化条件时，通过O-荷醛的反应实现了96％EE的高选择性。此外，还研究了使用沙伦络合物的不对称水文磷酸化，对于芳族醛和脂肪醛醛的高选择性超过80％EE。目前正在提交这一发现。