速度論的に安定化されたスズ-炭素二重結合化合物の合成とその構造・性質の解明

动力学稳定的锡碳双键化合物的合成及其结构和性能的阐明

• 批准号: 05J50542
• 负责人: 水畑 吉行
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05J50542/
• 关键词: スズ-炭素二重結合; 含スズ芳香族化合物; 速度論的安定化; 芳香族化合物; 共鳴安定化; 高周期元素; アレーン錯体; スズ

本研究は、立体保護基として2,4,6-{CH(SiMe_3)_2}_3C_6H_2(Tbt)を用いて、スズ-炭素二重結合化合物(スタンネン)の性質を解明することを目的としている。本年度は、初めての室温で安定なテトラアリールスタンネンである6-スタンナペンタフルベンのX線結晶構造解析に成功し、そのスズ-炭素二重結合長は、これまでに報告されているスズ-炭素結合長の中で最短のものであった。その値は一般的なスズ-炭素単結合長に比べ6%程小さく、スズ-炭素二重結合性が示唆される。またスズ原子周りは平面三配位であり、sp^2混成軌道を形成しているものと考えられる。これらの結果から、sp^2混成軌道を形成しにくい第五周期元素であるスズにおいても炭素との間ではsp^2混成軌道によるπ結合を形成しうることが明らかとなった。次に得られた知見を参考に、スズ-炭素二重結合を芳香環に組み込んだ含スズ芳香族化合物の合成を検討し、2-Tbt-3-t-Bu-2-スタンナナフタレン(1)を合成した。1は、黄色の固体であり、C_6D_6中80度の加熱においても変化は見られず、高い熱的安定性を有していた。X線結晶構造解析の結果から2-スタンナナフタレン環はほぼ完全に平面であり、母体のナフタレン骨格に特徴的な結合交替を示した。また、各種スペクトルの測定および理論計算の結果からも1が充分な芳香族性を有していることが明らかとなった。さらに、1と[Cr(CH_3CN)_3(CO)_3]との配位子交換反応を行ったところ、スズを含む六員環がη^6型で配位した新規なアレーン型錯体を合成単離することにも成功し、反応性の面からも炭素の系と同様の挙動を示すことを明らかにした。

本研究的目的是阐明使用 2,4,6-{CH(SiMe_3)_2}_3C_6H_2(Tbt) 作为空间保护基团的锡碳双键化合物（锡烯）的性质。今年，我们首次成功对6-锡五富烯（一种在室温下稳定的四芳基锡烯）进行了X射线晶体结构分析，其锡碳双键长度与之前报道的锡碳双键长度不同。最短碳键长度。该值比典型的锡-碳单键长度小约 6%，表明存在锡-碳双键。此外，锡原子被认为在平面上是三配位的，形成sp^2杂化轨道。这些结果表明，即使是难以形成sp^2杂化轨道的第五周期元素锡，也可以与碳形成sp^2杂化轨道的π键。接下来，参考所获得的知识，我们研究了芳香环中引入锡-碳双键的含锡芳香族化合物的合成。 1为黄色固体，在C_6D_6中即使加热到80度也没有变化，具有较高的热稳定性。 X射线晶体结构分析结果表明，2-萘锡环几乎完全是平面的，并表现出母萘骨架的键交替特征。此外，各种光谱测量和理论计算的结果表明1具有足够的芳香性。此外，通过1与[Cr(CH_3CN)_3(CO)_3]之间进行配体交换反应，合成了含锡六元环以η^6型配位的新型芳烃型配合物。他们还成功地分离了它们，并发现它们在反应性方面与碳系统相似。

项目成果

Synthesis and properties of a stable 6-stannapentafulvene

稳定的6-锡五富烯的合成及性能

• 发表时间: 2005
• 期刊: Chemical Communications 2005・47
• 作者: Nishihira Y;Kamijo K et al.;串本 剛;串本 剛;串本 剛;串本 剛;串本 剛;加藤 敦典;加藤 敦典;加藤敦典;加藤敦典;Y.Mizuhata;Y.Mizuhata;Y.Mizuhata
• 通讯作者: Y.Mizuhata