速度論的に安定化されたスズ-炭素二重結合化合物の合成とその構造・性質の解明

动力学稳定的锡碳双键化合物的合成及其结构和性能的阐明

• 批准号: 05J50542
• 负责人: 水畑 吉行
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05J50542/
• 关键词: スズ-炭素二重結合; 含スズ芳香族化合物; 速度論的安定化; 芳香族化合物; 共鳴安定化; 高周期元素; アレーン錯体; スズ

本研究は、立体保護基として2,4,6-{CH(SiMe_3)_2}_3C_6H_2(Tbt)を用いて、スズ-炭素二重結合化合物(スタンネン)の性質を解明することを目的としている。本年度は、初めての室温で安定なテトラアリールスタンネンである6-スタンナペンタフルベンのX線結晶構造解析に成功し、そのスズ-炭素二重結合長は、これまでに報告されているスズ-炭素結合長の中で最短のものであった。その値は一般的なスズ-炭素単結合長に比べ6%程小さく、スズ-炭素二重結合性が示唆される。またスズ原子周りは平面三配位であり、sp^2混成軌道を形成しているものと考えられる。これらの結果から、sp^2混成軌道を形成しにくい第五周期元素であるスズにおいても炭素との間ではsp^2混成軌道によるπ結合を形成しうることが明らかとなった。次に得られた知見を参考に、スズ-炭素二重結合を芳香環に組み込んだ含スズ芳香族化合物の合成を検討し、2-Tbt-3-t-Bu-2-スタンナナフタレン(1)を合成した。1は、黄色の固体であり、C_6D_6中80度の加熱においても変化は見られず、高い熱的安定性を有していた。X線結晶構造解析の結果から2-スタンナナフタレン環はほぼ完全に平面であり、母体のナフタレン骨格に特徴的な結合交替を示した。また、各種スペクトルの測定および理論計算の結果からも1が充分な芳香族性を有していることが明らかとなった。さらに、1と[Cr(CH_3CN)_3(CO)_3]との配位子交換反応を行ったところ、スズを含む六員環がη^6型で配位した新規なアレーン型錯体を合成単離することにも成功し、反応性の面からも炭素の系と同様の挙動を示すことを明らかにした。

这项研究旨在使用2,4,6- {CH（sime_3）_2} _3C_6H_2（TBT）作为空间保护组阐明锡碳双键化合物（Stannenes）的特性。今年，我们成功地对6个stannapentafulvene，在室温下进行了稳定的四烯烷烯进行了X射线晶体结构分析，锡碳双键长度是迄今为止据报道的锡碳键长度最短的。该值比典型的锡碳单键长度小约6％，这表明它是锡碳双键特性。此外，锡原子周围的区域处于平面三合会中，被认为形成SP^2杂交轨道。这些结果表明，即使在TIN中，很难形成SP^2杂化轨道的第五个周期元素，带有碳的π键，SP^2杂交轨道也会形成π键。使用获得的发现，研究了含锡的芳香族化合物的合成，该化合物掺入了锡 - 碳双键中，并合成了2-TBT-3-T-BU-2-Stannanaphalene（1）。 1是黄色的固体，即使在C_6D_6中在80°C加热时也没有观察到的变化，并且具有较高的热稳定性。 X射线晶体结构分析的结果表明，2 stannanaphalene环几乎完全是平面，并且表现出父母萘骨架的特征键交替。此外，测量结果和各种光谱的理论计算表明1具有足够的芳香性。此外，当配体交换反应在1和[Cr（Ch_3cn）_3（CO）_3]之间进行时，新型的Arene型复合物在该复合物中，与η^6类型配位的含TIN的六元环相协调的新型Arene型复合物也成功地合成和孤立，表明它表现出了类似的与碳系统相似的行为。

项目成果

Synthesis and properties of a stable 6-stannapentafulvene

稳定的6-锡五富烯的合成及性能

• 发表时间: 2005
• 期刊: Chemical Communications 2005・47
• 作者: Nishihira Y;Kamijo K et al.;串本 剛;串本 剛;串本 剛;串本 剛;串本 剛;加藤 敦典;加藤 敦典;加藤敦典;加藤敦典;Y.Mizuhata;Y.Mizuhata;Y.Mizuhata
• 通讯作者: Y.Mizuhata