ジャガイモシスト線虫孵化促進物質ソラノエクレピンAの不斉全合成研究

马铃薯胞囊线虫孵化促进剂solanoecrepin A的不对称全合成研究

• 批准号: 05J08922
• 负责人: 遠又 慶英
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05J08922/
• 关键词: ソラノエクレピンA; トリシクロ[5.2.1.0]デカン; シアノカルバニオン; シクロペンテンアヌレーション; アルコキシフラン; Diels-Alder反応; アレニルケトン

本研究は、新たな生態的農薬として期待されているソラノエクレピンAの不斉全合成を目的としています。本年度は、すでに開発済みのアルコキシブテンニトリルの共役付加反応を基軸とする新たなシクロペンテンアヌレーションにおいて、ソラノエクレピンAの全合成に向けての独自のキラルビルディングブロックの大量合成法の改良を行いました。それに加え、本合成研究の最重要課題であるトリシクロ[5.2.1.0]デカン骨格の構築法を開発し、エポキシアルコールの転位反応、エポキシニトリルの分子内環化反応による4員環の構築を含めたすべての工程の最適化を完了しました。さらに、もう一つの重要課題であるソラノエクレピンA左側部の構築法の開発を行いました。私はこの課題に対して、分子内Diels-Alder反応を用いた骨格構築法を着想しました。まず、先に合成したソラノエクレピン右側部に対して、アルコキシフラン側鎖とエノン側鎖を導入する必要がありますが、有機合成上有用なアルコキシフランの合成法はこれまでにほとんど報告例がなく、新たに開発する必要がありました。種々検討の結果、ヒドロキシアレニルケトンの分子内hetero-Michael付加反応により、その問題を解決することができました。エノン側鎖を導入後、モデル化合物を用いて実際の検討を行ったところ、速やかに分子内Diels-Alder反応が進行し、ソラノエクレピン左側部に相当する4環性化合物を合成することができました。

本研究旨在不对称全合成solanoecrepin A，有望成为一种新型生态农药。今年，我们将利用我们已经开发的基于烷氧基丁烯腈的共轭加成反应的新型环戊烯环化，改进我们用于全合成solanoecclepin A的手性结构单元的独特方法。此外，我们还开发了一种构建三环[5.2.1.0]癸烷骨架的方法，这是本次合成研究中最重要的课题，包括通过环氧醇的重排反应和分子内环化反应构建四元环。环氧腈已完成所有工艺的优化。此外，我们开发了solanoecclepin A左侧的构建方法，这是另一个重要的问题。为了解决这个问题，我想出了一种利用分子内狄尔斯-阿尔德反应构建骨架的方法。首先，需要在之前合成的solanoecclepin的右侧引入烷氧基呋喃侧链和烯酮侧链，但用于有机合成的烷氧基呋喃的合成方法鲜有报道，必须寻找新的方法。发达。经过各种研究，我们能够利用羟基丙二烯基酮的分子内杂迈克尔加成反应解决这个问题。引入烯酮侧链后，我们使用模型化合物进行了实际研究，发现分子内Diels-Alder反应迅速进行，合成了与solanoecclepin左侧相对应的四环化合物。

项目成果

Novel Cyclopentene Annulation Method Based on Conjugate Addition Reactions of α-Cyano Carbanion Species

基于α-氰基碳负离子共轭加成反应的新型环戊烯成环方法

• 发表时间: 2006
• 期刊: European Journal of Organic Chemistry
• 影响因子: 2.8
• 作者: Naoya Kono;Masanori Koshiba;Naoya Kono;Naoya Kono;Naoya Kono;河野 直哉;J.Takeda;Keiji Tanino
• 通讯作者: Keiji Tanino