ジャガイモシスト線虫孵化促進物質ソラノエクレピンAの不斉全合成研究

马铃薯胞囊线虫孵化促进剂solanoecrepin A的不对称全合成研究

• 批准号: 05J08922
• 负责人: 遠又 慶英
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05J08922/
• 关键词: ソラノエクレピンA; トリシクロ[5.2.1.0]デカン; シアノカルバニオン; シクロペンテンアヌレーション; アルコキシフラン; Diels-Alder反応; アレニルケトン

本研究は、新たな生態的農薬として期待されているソラノエクレピンAの不斉全合成を目的としています。本年度は、すでに開発済みのアルコキシブテンニトリルの共役付加反応を基軸とする新たなシクロペンテンアヌレーションにおいて、ソラノエクレピンAの全合成に向けての独自のキラルビルディングブロックの大量合成法の改良を行いました。それに加え、本合成研究の最重要課題であるトリシクロ[5.2.1.0]デカン骨格の構築法を開発し、エポキシアルコールの転位反応、エポキシニトリルの分子内環化反応による4員環の構築を含めたすべての工程の最適化を完了しました。さらに、もう一つの重要課題であるソラノエクレピンA左側部の構築法の開発を行いました。私はこの課題に対して、分子内Diels-Alder反応を用いた骨格構築法を着想しました。まず、先に合成したソラノエクレピン右側部に対して、アルコキシフラン側鎖とエノン側鎖を導入する必要がありますが、有機合成上有用なアルコキシフランの合成法はこれまでにほとんど報告例がなく、新たに開発する必要がありました。種々検討の結果、ヒドロキシアレニルケトンの分子内hetero-Michael付加反応により、その問題を解決することができました。エノン側鎖を導入後、モデル化合物を用いて実際の検討を行ったところ、速やかに分子内Diels-Alder反応が進行し、ソラノエクレピン左側部に相当する4環性化合物を合成することができました。

这项研究旨在旨在不对称的甲磷酸盐A总合成，这预计将是一种新的生态农药。今年，我们改善了手性构建块的质量合成的独特方法，以准备新的环戊烯环中的茄宁A的总合成，该方法基于已经开发的烷氧基丁烯硝基烯的共轭添加反应。此外，我们开发了一种构建三环[5.2.1.0]脱烷骨骼的方法，这是这项合成研究中最重要的问题，并完成了所有过程的优化，包括环氧醇的重排反应以及通过层状循环反应构建四元环的环氧基二氧化氮反应。此外，我们开发了另一个重要问题，一种构建索拉诺氏素A左侧的方法。对于此问题，我提出了一种使用分子内双二二二烷 - alder反应来构建骨骼结构的方法。首先，有必要将烷氧基富兰和侧链引入前面合成的茄替宁的右侧，但是很少有关于烷氧基富兰合成方法对有机合成有用的报道，并且需要新的开发。经过各种研究，通过羟基甲基酮的分子内杂音添加反应解决了这个问题。引入了ENONE侧链后，使用模型化合物进行了实际研究，分子内的Diels-Alder反应迅速进行，允许将四环化合物对应于与溶酶体的左侧相对应的四边形化合物。

项目成果

Novel Cyclopentene Annulation Method Based on Conjugate Addition Reactions of α-Cyano Carbanion Species

基于α-氰基碳负离子共轭加成反应的新型环戊烯成环方法

• 发表时间: 2006
• 期刊: European Journal of Organic Chemistry
• 影响因子: 2.8
• 作者: Naoya Kono;Masanori Koshiba;Naoya Kono;Naoya Kono;Naoya Kono;河野 直哉;J.Takeda;Keiji Tanino
• 通讯作者: Keiji Tanino