sp^2シリルアニオンを用いた新規π電子共役系分子の創成

使用 sp^2 甲硅烷基阴离子创建新的 π 电子共轭分子

• 批准号: 05J07339
• 负责人: 井上 茂義
• 金额: $ 1.73万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05J07339/
• 关键词: ケイ素; sp^2型シリルアニオン; ホウ素; ジシレン; シレン; 電子環状反応; 紫外可視吸収スペクトル; シラピーターソン反応; 1,2-ジシラアレン; 分子内[2+2]環化付加反応; シリルラジカル; シリレンアニオンラジカル; 金属架橋二量体; ジシレンジアニオン; 相互変換挙動; 金属ナフタレニド; クラウンエーテル

sp^2型のシリルアニオン種は、ケイ素-ケイ素二重結合を保持したまま様々な化合物に導入できることから、含ケイ素不飽和結合化学種合成のための新規なビルディングブロックとして期待できる化合物である。そこで本研究では、すでに合成に成功しているsp^2型のシリルアニオン種を用いて新規な含ケイ素不飽和結合化学種の合成を行うことを目的とする。・ホウ素置換ジシレンの合成と構造sp^2型シリルアニオンとカテコール及びピナコールボリルクロリドとの反応ではそれぞれ対応するホウ素置換ジシレンが生成することを見出し、その単離及び構造解析に成功した。各種NMR、UVスペクトル、X線構造解析の結果からホウ素置換基はジシレン平面に対して直交しておりホウ素上の空のp軌道とジシレンのπとの共鳴の寄与がほとんどないことを明らかにした。・環状シレンの合成と構造sp^2型シリルアニオンとビニルブロミド誘導体Br(R)C=CH_2(R=H,Ph,SiMe_3)との反応では、求核置換反応及び続く電子環状反応を経て四員環シレンを与えることが分かった。シレン炭素上に水素、Me_3Si基を持つ誘導体のπ-π*遷移は322,330nmにそれぞれ観測されたのに対し、フェニル基誘導体は約60nm長波長シフトしており(389nm)、フェニル基の共役効果が強く発現することを明らかにした。

由于sp^2型硅基阴离子物种可以被引入到各种化合物中，同时保留硅-硅双键，因此它们是有前途的化合物，作为合成含硅不饱和键物种的新结构单元。因此，本研究的目的是利用已经成功合成的sp^2型硅基阴离子物种来合成新的含硅不饱和键物种。・硼取代二烯的合成和结构我们发现sp^2型硅基阴离子与儿茶酚和频哪醇硼酰氯反应生成相应的硼取代二烯，并成功对其进行了分离和结构分析。各种NMR、UV光谱和X射线结构分析的结果表明，硼取代基与二硅烯平面正交，并且硼上的空p轨道与二硅烯的π之间几乎不存在共振贡献。・环状硅烯的合成和结构在sp^2型硅基阴离子与溴化乙烯衍生物Br(R)C=CH_2(R=H,Ph,SiMe_3)的反应中，通过亲核取代反应发生四维反应和随后的电环反应发现它产生元环硅烯。硅烯碳上带有氢和 Me_3Si 基团的衍生物分别在 322 和 330 nm 处观察到 π-π* 跃迁，而苯基衍生物具有约 60 nm（389 nm）的长波长偏移，并且共轭发现苯基的作用被强烈表达。

项目成果

Utility of sp^2-Type Silyl Anion: Synthesis and Structure of Hydrosilene and Boryl-substituted Disilene

sp^2型硅基阴离子的用途：氢硅烯和硼基取代二硅烯的合成与结构

• 发表时间: 2007
• 作者: H.Hotta;T.Ishijima;M.Sato;H.Sugai;菅井 秀郎(分担執筆);A. Sekiguchi;R. Kinjo;S. Inoue;I. Bejan;R. Kinjo;Gernot Frenking;Norio Nakata;Norio Nakata;Norio Nakata et al.;Norio Nakata et al.;Bagrat A.Shainyan et al.;A. Sekiguchi;S. Inoue;A. Sekiguchi;A. Sekiguchi;井上 茂義;S. Inoue
• 通讯作者: S. Inoue

Isolable Silylene Anion Radicals: Structural Characteristics in the Solid State and in Solution

可分离的硅烯阴离子自由基：固态和溶液中的结构特征

• 发表时间: 2007
• 期刊: J. Am. Chem. Soc. 129
• 作者: Inoue;S.; Ichinohe;M.; Sekiguchi;A.
• 通讯作者: A.

Conversion of a Si=Si Double Bond Into a Si=C Double Bond: Synthesis and Characterization of Silyl Anion-substituted Silene and Cyclic Silene from the Reaction of sp^2-Type Silyl Anion

Si=Si 双键转化为 Si=C 双键：sp^2 型硅阴离子反应生成硅阴离子取代的硅烯和环状硅烯的合成与表征

• 发表时间: 2007
• 作者: H.Hotta;T.Ishijima;M.Sato;H.Sugai;菅井 秀郎(分担執筆);A. Sekiguchi;R. Kinjo;S. Inoue;I. Bejan;R. Kinjo;Gernot Frenking;Norio Nakata;Norio Nakata;Norio Nakata et al.;Norio Nakata et al.;Bagrat A.Shainyan et al.;A. Sekiguchi;S. Inoue
• 通讯作者: S. Inoue

Conversion of Disilenide into Silene : Silyl Anion-substituted Silene via a 1,2-Disilaallene Intermediate by a Sila-Peterson-type Reaction from an sp^2-type Silyl Anion.

将二硅烯化物转化为硅烯：通过 1,2-二硅杂烯中间体，通过 sp^2 型硅基阴离子的 Sila-Peterson 型反应，将硅基阴离子取代的硅烯。

• 发表时间: 2007
• 期刊: Angew.Chem.,Int.Ed (印刷中)
• 作者: Inoue;S.;Ichinohe;M.;Sekiguchi
• 通讯作者: Sekiguchi

Stable cyclic silenes from reaction of disilenides with carboxylic acid chlorides

• DOI: 10.1002/anie.200700067
• 发表时间: 2007-01-01
• 期刊: ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION
• 影响因子: 16.6
• 作者: Bejan, Iulia;Gueclue, Denis;Scheschkewitz, David
• 通讯作者: Scheschkewitz, David