sp^2シリルアニオンを用いた新規π電子共役系分子の創成

使用 sp^2 甲硅烷基阴离子创建新的 π 电子共轭分子

• 批准号: 05J07339
• 负责人: 井上 茂義
• 金额: $ 1.73万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05J07339/
• 关键词: ケイ素; sp^2型シリルアニオン; ホウ素; ジシレン; シレン; 電子環状反応; 紫外可視吸収スペクトル; シラピーターソン反応; 1,2-ジシラアレン; 分子内[2+2]環化付加反応; シリルラジカル; シリレンアニオンラジカル; 金属架橋二量体; ジシレンジアニオン; 相互変換挙動; 金属ナフタレニド; クラウンエーテル

sp^2型のシリルアニオン種は、ケイ素-ケイ素二重結合を保持したまま様々な化合物に導入できることから、含ケイ素不飽和結合化学種合成のための新規なビルディングブロックとして期待できる化合物である。そこで本研究では、すでに合成に成功しているsp^2型のシリルアニオン種を用いて新規な含ケイ素不飽和結合化学種の合成を行うことを目的とする。・ホウ素置換ジシレンの合成と構造sp^2型シリルアニオンとカテコール及びピナコールボリルクロリドとの反応ではそれぞれ対応するホウ素置換ジシレンが生成することを見出し、その単離及び構造解析に成功した。各種NMR、UVスペクトル、X線構造解析の結果からホウ素置換基はジシレン平面に対して直交しておりホウ素上の空のp軌道とジシレンのπとの共鳴の寄与がほとんどないことを明らかにした。・環状シレンの合成と構造sp^2型シリルアニオンとビニルブロミド誘導体Br(R)C=CH_2(R=H,Ph,SiMe_3)との反応では、求核置換反応及び続く電子環状反応を経て四員環シレンを与えることが分かった。シレン炭素上に水素、Me_3Si基を持つ誘導体のπ-π*遷移は322,330nmにそれぞれ観測されたのに対し、フェニル基誘導体は約60nm長波長シフトしており(389nm)、フェニル基の共役効果が強く発現することを明らかにした。

可以将SP^2型的Silyl阴离子物种引入各种化合物，同时保留硅 - 硅双键，因此可以预期是合成含硅不饱和键物种的新型构建块。因此，这项研究旨在使用已经成功合成的Sp^2型甲硅烷基阴离子合成新型的含硅不饱和化学物种。 - 发现硼醛取代的二动蛋白的合成以及结构SP^2型的甲硅烷基阴离子与儿茶酚和紫红醇氯化物的反应可产生相应的硼隆成立的disilenes，并且分离和结构分析成功。各种NMR，紫外光谱和X射线结构分析的结果表明，硼取代基与二苯乙烯平面是正交的，并且对硼和二苯乙烯的空的p-轨道之间的共振几乎没有贡献。循环硅的合成和结构SP^2型辅助阴离子与乙烯基溴化物衍生物BR（R）C = CH_2（R = H，PH，SIME_3）的合成可提供Quaternary Ring silene通过亲核替代反应和随后的电子环状反应。在Sylene碳上含有氢和ME_3SI基团的衍生物的π-π*过渡，观察到322,330 nm，而苯基衍生物衍生物的转移约为60 nm长（389 nm），表明该苯基的结合作用强烈表达。

项目成果

Utility of sp^2-Type Silyl Anion: Synthesis and Structure of Hydrosilene and Boryl-substituted Disilene

sp^2型硅基阴离子的用途：氢硅烯和硼基取代二硅烯的合成与结构

• 发表时间: 2007
• 作者: H.Hotta;T.Ishijima;M.Sato;H.Sugai;菅井 秀郎(分担執筆);A. Sekiguchi;R. Kinjo;S. Inoue;I. Bejan;R. Kinjo;Gernot Frenking;Norio Nakata;Norio Nakata;Norio Nakata et al.;Norio Nakata et al.;Bagrat A.Shainyan et al.;A. Sekiguchi;S. Inoue;A. Sekiguchi;A. Sekiguchi;井上 茂義;S. Inoue
• 通讯作者: S. Inoue

Isolable Silylene Anion Radicals: Structural Characteristics in the Solid State and in Solution

可分离的硅烯阴离子自由基：固态和溶液中的结构特征

• 发表时间: 2007
• 期刊: J. Am. Chem. Soc. 129
• 作者: Inoue;S.; Ichinohe;M.; Sekiguchi;A.
• 通讯作者: A.

Conversion of a Si=Si Double Bond Into a Si=C Double Bond: Synthesis and Characterization of Silyl Anion-substituted Silene and Cyclic Silene from the Reaction of sp^2-Type Silyl Anion

Si=Si 双键转化为 Si=C 双键：sp^2 型硅阴离子反应生成硅阴离子取代的硅烯和环状硅烯的合成与表征

• 发表时间: 2007
• 作者: H.Hotta;T.Ishijima;M.Sato;H.Sugai;菅井 秀郎(分担執筆);A. Sekiguchi;R. Kinjo;S. Inoue;I. Bejan;R. Kinjo;Gernot Frenking;Norio Nakata;Norio Nakata;Norio Nakata et al.;Norio Nakata et al.;Bagrat A.Shainyan et al.;A. Sekiguchi;S. Inoue
• 通讯作者: S. Inoue

Conversion of Disilenide into Silene : Silyl Anion-substituted Silene via a 1,2-Disilaallene Intermediate by a Sila-Peterson-type Reaction from an sp^2-type Silyl Anion.

将二硅烯化物转化为硅烯：通过 1,2-二硅杂烯中间体，通过 sp^2 型硅基阴离子的 Sila-Peterson 型反应，将硅基阴离子取代的硅烯。

• 发表时间: 2007
• 期刊: Angew.Chem.,Int.Ed (印刷中)
• 作者: Inoue;S.;Ichinohe;M.;Sekiguchi
• 通讯作者: Sekiguchi

Stable cyclic silenes from reaction of disilenides with carboxylic acid chlorides

• DOI: 10.1002/anie.200700067
• 发表时间: 2007-01-01
• 期刊: ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION
• 影响因子: 16.6
• 作者: Bejan, Iulia;Gueclue, Denis;Scheschkewitz, David
• 通讯作者: Scheschkewitz, David