精密な相対論的電子状態理論の開発と重原子化合物の磁気物性と励起状態への応用

精确相对论电子态理论的发展及其在重原子化合物磁性能和激发态中的应用

• 批准号: 05J06399
• 负责人: 谷村 景貴
• 金额: $ 1.73万
• 依托单位: Tokyo Metropolitan University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05J06399/
• 关键词: 磁気化学; 多核NMR; 金属酵素; ^<63>Cu-NMR; 相対論的効果; 電子相関効果; 生命科学; NMR; 化学シフト; 核磁気遮蔽定数; 電子相関; Mnカルボニル錯体; MP2

20世紀は「科学の世紀」であったということに異論を挟む者はいないであろう。20世紀前半には量子力学と相対性理論によってそれまでの世界観・物質観が一変した。20世紀前半は「物質科学の時代」であったということができる。一方、20世紀後半にはDNAの二重らせん構造の解明により、生命が物理や化学の言語によって記述しうることが示された。つまり20世紀後半は「生命科学の時代」であったということができる。この「物質科学」から「生命科学」へのシフトは科学全体の大きなうねりであり、私が専門とする量子化学においても生命へのアプローチというのは今後よりいっそう重要なトピックスになるであろう。生命を司る分子は「非常に巨大」で、また「非常に複雑」である。こうした問題に対して様々な方法論が研究されている。例えば、アルゴリズムの改良やコンピュータの高速化・並列化などにより、数万原子からなる分子の計算が実行されている。また対象となる分子をそのまま扱うのではなく、モデル化(単純化)することによって、巨大で複雑な系の機能や物性を再現しようとする試みも行われている。本研究では後者のモデル化による方法論を用いる。生命への量子化学的アプローチとして、本研究では金属酵素(のモデル分子)を取り上げる。金属酵素の活性中心にある金属イオンや、それに配位する小分子(酸素、一酸化炭素など)の電子状態を、多核種NMRにより観測して、機能との関わりが研究されている。生体内には、たくさんの銅イオンをもつ酵素が存在する。これらは、同じ銅イオンを持ちながら、いろいろな機能を発現する。これらの酵素の機能を制御する機構を解明するために、^<63>Cu-NMRが有用であると考えられる。実験によると^<63>Cu-NMRの化学シフトと銅に配位した一酸化炭素の振動数の間には相関関係が見られた。これは^<63>Cu-NMRスペクトルから配位子場の特徴を知ることができることを示している。本研究では銅を中心に持つ金属酵素のモデル分子における^<63>Cu-NMRの量子化学計算を実行し、実験結果を再現し、そのメカニズムを詳細に解析することを目的としている。また相対論的効果と電子相関効果を考慮した理論を導入して、これらの効果が定性的・定量的にどの程度であるのかを検証したい。現在は種々の^<63>Cu-NMRの計算を完了し、実測と計算値との相関が十分であることを確認し、それらのメカニズムの解析を進めているところである。

没有人会不同意20世纪是“科学世纪”的事实。在20世纪上半叶，量子力学和相对论完全改变了世界和物质的视野。可以说，20世纪上半叶是“物质科学时代”。同时，在20世纪下半叶，DNA的双螺旋结构的阐明表明，可以用物理和化学的语言描述生命。换句话说，20世纪下半叶是“生命科学的时代”。从材料科学到生命科学的这种转变是整个科学的主要激增，我专门研究量子化学的生活方法将在未来成为一个更加重要的话题。控制生活的分子“非常巨大”和“非常复杂”。已经研究了各种方法。例如，通过改进算法，增加计算机速度和并行化，已经进行了由数万原子组成的分子的计算。此外，已经尝试通过建模（简化）来重现巨大和复杂系统的功能和物理特性，而不是处理感兴趣的分子。这项研究使用后一种建模方法。作为一种量子化学方法，这项研究将集中于冶金酶（模型分子）。通过对金属酶的活性中心的电子状态和与之协调的小分子的多核NMR观察，正在研究与功能的关系。体内有许多铜离子。这些在具有相同铜离子的同时表现出多种功能。 ^<63> Cu-NMR被认为可用于阐明调节这些酶功能的机制。实验显示 ^<63> Cu-NMR的化学位移与一氧化碳与铜的碳频率之间的相关性。这表明可以从 ^<63> cu-nmr光谱中知道配体场的特征。这项研究旨在对金属酶模型分子（主要是铜）进行 ^<63> CU-NMR的量子化学计算，以重现实验结果并详细分析机制。我们还想引入一种理论，该理论考虑了相对论效应和电子相关效应，并检查这些效应在定性和定量上的程度。当前，已经完成了各种 ^<63> CU-NMR计算，我们已经确认实际测量值和计算值之间的相关性足够，我们目前正在分析这些机制。