無触媒有機反応と化学進化の解明を目指した熱水中におけるCl化学の構築

热水中 Cl 化学的构建旨在阐明非催化有机反应和化学演化

• 批准号: 05J02253
• 负责人: 諸岡 紗以子
• 金额: $ 1.73万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05J02253/
• 关键词: 水熱反応; アセトアルデヒド; ギ酸; 不均化; 炭素炭素結合生成; 乳酸; エタノール; 経路選択; 超臨界水反応; ホルムアルデヒド; Cl化学; メタノール; メタンジオール; 六員環; アルデヒド; C-C結合生成反応; C1化学; 水熱反応; アセトアルデヒド; ギ酸; 不均化; 炭素炭素結合生成; 乳酸; エタノール; 経路選択; 超臨界水反応; ホルムアルデヒド; Cl化学; メタノール; メタンジオール; 六員環; アルデヒド; C-C結合生成反応; C1化学

ホルムアルデヒドとギ酸の系について見出した、有機溶媒や金属触媒を用いない水熱炭素-炭素結合生成反応が、C2アルデヒドであるアセトアルデヒドとギ酸においても進行することを明らかにし、アルデヒドとギ酸による酸触媒水熱炭素-炭素結合生成反応が、α-水素の有無に関わらず進行し、一般性を持つことを証明した。アセトアルデヒドとギ酸が、200-250℃の水熱条件下において酸触媒炭素-炭素結合(乳酸)生成反応 (1)、交差不均化(2)、およびアルドール縮合(3)を起こすことを見出した。CH_3CHO+HCOOH→CH_3CH(OH)COOH(酸性条件下)(1)CH_3CHO+HCOOH→CH_3CH_2OH+CO_2(2)2CH_3CHO→CH_3CH(OH)CH_2CHO→CH_3CH=CHCHO (3)炭素-炭素結合生成反応(1)は、金属触媒や有機溶媒を用いずにC2からC3化合物を生成する、クリーンな水熱反応であるという点で画期的である。水熱交差不均化(2)は、無触媒でアルコールを生じる新しい反応である。常温では、酸や塩基が存在するとα-水素を有するアルデヒドは専らアルドール縮合(3)しか起こさないのに対し、熱水中では、酸性条件下であっても他の反応に対するアルドール縮合の優位性が抑制され、炭素-炭素結合生成反応(1)や交差不均化(2)といった有用な反応が主反応として進行しうることを明らかにした。更に、見出した反応の速度論的解析に基づき、触媒を用いずにアルデヒド水熱反応の定量的な経路選択が可能であることを実証した。現在、以上の内容の論文をJ.Phys.Chem.Aに投稿中である。また、アルデヒドの無触媒水熱不均化について、高精度の量子化学計算と分子動力学計算により、遷移状態構造を決定し、溶媒和効果を検討した。

已经表明，对于甲醛和甲酸系统发现的没有有机溶剂或金属催化剂的水热碳 - 碳键产生反应也在C2醛乙醛和甲酸和甲酸中进行，并在酸催化的水热碳碳纤维反应和形成型酸中的抗碳碳含量反应之间进行，而甲基酸的甲醛和甲酸系统也进行α-氢，通常是证明。发现在200-250°C下在水热条件下，乙醛和甲酸经历酸催化的碳碳键（乳酸）形成反应（1），跨分散（2）和醛醇凝结（3）。 CH_3CHO+HCOOH→CH_3CH（OH）COOH（在酸性条件下）（1）CH_3CHO+HCOOH→CH_3CH_2OH+CO_2（2）2CH_3CHO→CH_3CH（OH）CH_3CH（OH）CH_2CHO→CH_2CHO→CH__3CH = CH_3CH = CHCHO（3）CHCHO（3）CHCHO（3）碳 - 碳 - 碳含量反应（1）是一个含义的反应（1），以下是一定的反应（1）。 C3化合物是由C2产生的，无需使用金属催化剂或有机溶剂。水热跨性质（2）是一种新反应，可产生无催化的醇。在室温下，仅在酸和碱的存在下仅发生α-氢气（3），而在热水中，即使在酸性条件下，对其他反应的优势也抑制了其他反应，并且发现有用的反应（例如碳 - 碳键反应（1）和交叉反应（2）可以作为2）可以进行（2）。此外，基于对发现的反应的动力学分析，证明可以在不使用催化剂的情况下实现醛水热反应的定量途径选择。目前，一份有关上述内容的论文已提交给J.Phys.Chem.A。此外，关于醛的催化热液不成比例，过渡态结构是通过高精度量子化学计算和分子动力学计算确定的，并检查了溶剂化效应。