電子環状反応を利用した新しいπ共役系有機材料の合成

利用电环反应合成新型π共轭有机材料

• 批准号: 05J01819
• 负责人: 長谷川 宗弘
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05J01819/
• 关键词: シロール; 開環メタセシス重合; ADMET; 開環メタセシス; 重合; ルテニウムアルキリデン錯体; schrock錯体; チオフェン; ホスホール

1,1-Dimethy1-2,5-diphenyl-1-sila bicyclo[3,2,0]hepta-2,4,6-triene(1)を用いて、目的である3,4-位で連結した含シロールπ共役系ポリマーの合成を試みた。開環メタセシス重合において有用とされるルテニウム触媒(Grubb's 錯体)、モリブデン触媒(Schrock 錯体)およびチタン錯体などを用いて種々条件検討を行ったが、いずれも未反応に終わるか、複雑な混合物を与えるのみであった。次に、1-1-Diisopropy1-3,4-diviny1-2,5-bis(trimethylsilyl)silacyclopentadiene(2)の(ADMET)を用いたポリマーの合成を検討した。モノマー2は4-Trimethylsilyl-3-butyn-1-ol(3)より8ステップを経て合成した。アルコールを保護し、ジルコニウム錯体による酸化的環化トヨウ素化により得たdiiodobutadieneのハロゲン-リチウム交換によって発生させたdilithiobutadiene種とtetramethoxysilaneの反応により1,1-Dimethoxy-2,5-bis(trhnethylsilyl)-3,4-bissiloxyethylsilole(4)を合成した。4のケイ素上をイソプロピル基に変換し、アルコールの脱保護、ヨウ素化、DBUによる脱ヨウ化水素を経てモノマー2を得た。モノマー2のADMETはルテニウム、モリブデン触媒を用いて種々の条件下で検討したが、反応部位の立体障害のためにいずれも未反応であっ為また、1,1-Dimethyl-2,5-diphenyl-1-silabicyclo[3,3,0]hept-4℃ne(5)の開環メタセシス重合を行った後に、シラシクロペンタン部位を酸化し、シロールポリマーを得る方法についても検討した。モノマー5は1の合成中間体である1,1-Dimethyl-2,5-diphenyl-3-triethylsilyloxy-1-silabicyclo[3,2,0]hepta-2,6-dieneより、水素化、脱シリル化、酸化によってシクロブタノン誘導体を経てcyclobutenyltriflteに変喚した後パラジウム触媒を用いて還元することで合成できた5は1と異な安定で、これまでに知られているシクロブテンの開環メタセシス重合と同様の反応性を示すと考えられ、今後、重合-酸化反応過程を経て目的のシロールポリマーが得られると期待できる。

我们尝试使用1,1-二甲基1-2,5-二苯基-1-硅二环[3,2,0]七-2,4,6-三烯(1)连接到所需的3,4位。合成含噻咯的π-共轭聚合物。使用可用于开环复分解聚合的钌催化剂（格鲁布络合物）、钼催化剂（施罗克络合物）和钛络合物研究了各种条件，但它们要么没有反应，要么产生复杂的混合物。仅有的。接下来，我们研究了使用（ADMET）合成1-1-二异丙基1-3,4-二乙烯基1-2,5-双（三甲基甲硅烷基）硅杂环戊二烯（2）的聚合物。单体2由4-三甲基甲硅烷基-3-丁炔-1-醇(3)通过8步合成。 1,1-二甲氧基-2,5-双(三甲基甲硅烷基)-通过保护醇并使四甲氧基硅烷与通过用3,4-锆络合物氧化环化碘化获得的二碘丁二烯的卤素-锂交换生成的二锂硫代丁二烯反应而获得。合成了双硅氧基乙基硅咯(4)。将4的硅基团转化为异丙基，然后进行醇脱保护、碘化和用DBU脱碘化氢得到单体2。使用钌和钼催化剂在各种条件下对单体 2 ADMET 进行了研究，但由于反应位点的空间位阻，它们均未发生反应。我们还研究了一种通过开环复分解后氧化硅杂环戊烷部分来获得噻咯聚合物的方法。 1-硅双环[3,3,0]庚-4℃ne(5)的聚合。单体5是1,1,1-二甲基-2,5-二苯基-3-三乙基甲硅烷氧基-1-硅二环[3,2,0]七-2,6-二烯的合成中间体，经氢化和脱甲硅烷基化而成。氧化和氧化的衍生物。 5是通过将其转化为丁烯基三氟乙烯，然后使用钯催化剂将其还原而合成的，其稳定性与1不同，并且被认为在未来表现出与已知的环丁烯的开环复分解聚合相似的反应性。预计通过聚合-氧化反应过程将得到所需的噻咯聚合物。