環拡張ポルフィリンの高度機能化

扩环卟啉的高级功能化

• 批准号: 05J01774
• 负责人: 鈴木 優章
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05J01774/
• 关键词: ヘキサフィリン; 芳香族性; 転位反応; 混合原子価; ポルフィリノイド; 環拡張ポルフィリン

ヘキサフィリン(1.1.1.1.1.1)は、6個のピロールユニットの間にメゾ位と呼ばれるメチン炭素がひとつずつ存在し、この繰り返し単位の構成や、その他の構造的、光化学的類似点から、ポルフィリン直上の高次同族体と考えられている。A2B4タイプのヘキサフィリンはアリール基をさらに小さくすることによりマクロ環の形状を大きく変えることを見出し、この構造をType-Iとして従来の長方形構造(Type-II)と区別した。Type-I構造は、β-アルキル置換ヘキサフィリンの系で各種スペクトル解析の結果見出されていたが、今回X線結晶構造解析に成功した。Type-I構造は、Type-II構造よりも多くの水素結合による安定化を受けやすくよりエネルギー的に有利であると考えられるが、その立体的な達成条件が非常にシビアであり、2-チエニル基と3-チエニル基といった微々たる差でその様子は大きく変わり、2-チエニル基の系がType-Iのみをとり得るのに対し、3-チエニル基の系では、Type-IとType-IIの平衡状態であった。A2B4タイプにおいてTIPSエチニル基を2つ導入したところ、生成物はType-II構造であったが、これを加熱処理することにより、分子内にビニレン架橋部位を有したヘキサフィリンを与えた。この反応は、Type-I構造様の中間体を経て進行していると考えられ、一方の三重結合が新たなC-C結合を形成し、他方が転位した構造であることをX線構造解析から明らかにした。ABC4タイプ(A=TIPSエチニル、B=フェニル、C=ペンタフルオロフェニル)においてエチニル基の三重結合は反対側のメゾ位とフェニル基に対して縮環し、インデン骨格を形成する。左右のトリピロジメテンユニットはそれぞれ1価、2価のリガンドとして働くことが期待され、一価の銅イオンと作用させることによって容易にCu(I)-Cu(II)混合原子価錯体を与えることが磁化率測定によりわかった。

由于这种重复单元的组成以及其他结构和光化学相似性的组成，六边形林（1.1.1.1.1）被认为是卟啉高于卟啉高于卟啉的较高同源物。已经发现，A2B4类型的六边形蛋白通过进一步降低芳基群来显着改变大环的形状，并且该结构与常规的矩形结构（I型I）区分开。 I型结构在β-烷基取代的六边形蛋白系统中的各种光谱分析中发现，这次X射线晶体结构分析成功。与II型结构相比，I型结构更容易受到更多的氢键稳定，并且被认为更节能，但是空间成就条件非常严重，并且情况发生了巨大变化，诸如2-硫烯基组和3-硫烯基组等较小的差异。 2-硫烯基组系统只能采用I型，而3-硫烯基组系统在I型和II型之间处于平衡状态。当在A2B4类型中引入两个TIPS乙醇基团时，该产物具有II型结构，但是通过热处理，给出了分子内具有乙烯基交联位点的六磷酸。人们认为该反应通过I型结构的中间体进行了进展，X射线结构分析表明，一个三键形成新的C-C键，另一种三键具有重新排列的结构。在ABC4类型（a = tip ethynyl，b =苯基，c = pentafluOophenyl）中，乙醇基团的三键融合到相反的Meso位置和苯基基团，形成了indene骨架。预计左右三苯乙烯单元将充当单价和二价配体，并且易感性测量表明，通过与单价铜离子作用，它们很容易使Cu（i）-Cu（ii）-Cu（ii）混合价络合物。

项目成果

A New Entry to Doubly N-Confused 〔26〕Hexaphyrins (1.1.1.1.1.1.) from Normal[26]Hexaphyrins (1.1.1.1.1.1) via an Unprecendented Double Pyrrolic Rearrangement

通过前所未有的双吡咯重排，从正常[26]六菲林 (1.1.1.1.1.1) 得到双 N 混淆 [26]六菲林 (1.1.1.1.1.1.)

• 发表时间: 2006
• 期刊: Chemistry-A European journal 12・6
• 作者: Masaaki Suzuki;Min-Chul Yoon;Deok Yun Kim;Jung Ho Kwon;Hiroyuki Furuta;Dongho Kim;Atsuhiro Osuka
• 通讯作者: Atsuhiro Osuka

Nonlinear optical properties and excited-state dynamics of highly symmetric expanded porphyrins

• DOI: 10.1021/ja064773k
• 发表时间: 2006-11-01
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Yoon, Zin Seok;Kwon, Jung Ho;Kim, Dongho
• 通讯作者: Kim, Dongho

Conformational control of [26]hexaphyrins(1.1.1.1.1.1) by meso-thienyl substituents

• DOI: 10.1002/chem.200601147
• 发表时间: 2007-01-01
• 期刊: CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL
• 影响因子: 4.3
• 作者: Suzuki, Masaaki;Osuka, Atsuhiro
• 通讯作者: Osuka, Atsuhiro