電子顕微鏡による貴金属微粒子担持触媒の酸化・還元状態に関する研究

贵金属微粒负载催化剂氧化还原态的电子显微镜研究

• 批准号: 16760029
• 负责人: 秋田 知樹
• 金额: $ 2.05万
• 依托单位: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-16760029/
• 关键词: 電子顕微鏡; 触媒; 微粒子; 金属酸化物; 酸化・還元; 金; イリジウム; 酸化セリウム; 金微粒子; 酸化; 還元; 電子線照射

酸化・還元にともなう金属酸化物に担持した貴金属微粒子の構造変化を観察するために、高分解能TEM観察用試料加熱ホルダーを作製した。16年度に試作したホルダーでは機械振動が大きく、高分解能観察には適さなかったので、新たに試料加熱にはKaminoらによって開発されたタングステンフィラメントをヒーターとした試料直接加熱方式を採用した。加熱温度はフィラメント電流に対する放射温度計で較正した値を用いた。試作した試料ホルダーで500℃の加熱中でも0.235nm以下の分解能で観察が可能であることが確認できた。またCeO2担体のEELS測定を行い、担体の還元状態を調べた。960℃で酸化セリウムの還元状態がみられた。観察試料にはモデル触媒として金およびイリジウムを担持した酸化セリウムについて観察を行った。酸化セリウムの担体には低指数面(ファセット)を有する粉末担体を用い、貴金属微粒子は析出沈殿法により担持した。酸化処理は大気中で焼成炉を用いて行った。Ir/CeO_2試料では大気中で焼成後、酸化イリジウムとして酸化セリウムに担持されていたが電子顕微鏡内で200-300℃の加熱で金属イリジウムの粒子が生成することが確認できた。また、2-3nm程度のIr粒子は500℃の加熱で移動することが確認でき、粒子成長は粒子移動によって起こることが観察された。Au/CeO_2試料を用いた観察ではAu粒子が拡散して消失する過程を観察することができた。その結果金微粒子の成長は粒子移動を伴わず、原子拡散により成長が進むオストワルト成長であることがわかった。また、金微粒子は加熱により拡散するが、700℃の加熱中でも、消失する直前まで結晶格子像が観察されており、溶融して拡散するのではなく、固体の結晶を保ったまま原子拡散が起こっていることがわかった。

为了观察金属氧化物负载的贵金属颗粒因氧化和还原而发生的结构变化，我们制作了用于高分辨率TEM观察的样品加热支架。 2016年原型制作的支架产生较大的机械振动，不适合高分辨率观察，因此我们采用了Kamino等人开发的使用钨丝作为加热器的新样品加热方法。加热温度使用通过辐射温度计对灯丝电流进行校准后的值。我们确认原型样品支架即使在 500°C 加热期间也可以以 0.235 nm 或更小的分辨率进行观察。我们还对 CeO2 载体进行了 EELS 测量，以研究载体的还原态。在960℃时观察到氧化铈的还原态。观察样品是负载有金和铱的氧化铈作为模型催化剂。作为氧化铈的载体，使用具有低折射率面的粉末载体，通过沉淀析出法负载贵金属微粒。氧化处理使用烧成炉在大气中进行。在Ir/CeO_2样品中，在空气中烧制后，氧化铱负载在氧化铈上，但在电子显微镜下证实，在200-300℃加热时形成金属铱颗粒。另外，确认到通过500℃的加热，约2～3nm的Ir粒子发生移动，观察到粒子的生长是由粒子的移动引起的。在使用Au/CeO_2样品的观察中，我们能够观察到Au颗粒扩散和消失的过程。结果发现，微细金颗粒的生长是奥斯特瓦尔德生长过程，其中通过原子扩散进行生长，而没有颗粒移动。另外，发现微细的金粒子在加热时会扩散，但即使加热到700℃，在其消失之前也能观察到晶格图像，而不是熔化和扩散，而是在保持固体晶体的情况下发生原子扩散。