自己組織性を有する多核錯体の1次元集積化および物性の外場による動的変換

自组织多核配合物的一维集成和外场物理性质的动态变换

基本信息

批准号：
04J06365
负责人：
久米晶子
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2006
项目状态：
已结题

项目摘要

前年度には、主に溶液中において、アゾベンゼンを含む脂溶性側鎖を導入したFe(II)トリアゾール錯体がアゾベンゼン部分のトランス・シス光異性化によりそのモルフォロジー及び集合構造、ならびにFe(II)中心の磁気的挙動を変換することを見出した。本年度においては、分子の空間配置がより固定化された固体中における光異性化について検討し、1次元鎖の配向を光によって駆動できることを見出した。合成したアゾベンゼン置換トリアゾール錯体はエーテル基を含む長鎖アルキル部分を持つため、固体中においても結晶化せず、構造的自由度が大きい。しかし、長鎖アルキル置換アゾベンゼン部分はメソゲンとして汎用的な構造であるため自発的に配向し、1次元鎖の幅に対応した層状構造をとることが粉末X線回折より明らかとなった。溶液からキャストしたサンプルはμmオーダーでの配向性を持たないが、偏光あるいは非偏光の可視光を照射すると電場の振動方向を避けてアゾベンゼン部位がマクロに配向することが赤外ならびに紫外可視スペクトルより分かった。またサンプル片の形態変化を観察すると、固体の体積は無配向トランス体>シス体>配向トランス体の順に減少し、可逆に変換することができた。このことは、アゾベンゼン部位だけでなく1次元鎖そのものが光電場に対して配向することで密にパッキングできるということを示している。以上の研究をまとめると、エーテル基を含む長鎖アルキル鎖を1次元遷移金属錯体の周りに設計することで、溶液中、固体中ともに自由度と集合挙動をチューニングすることができ、さらにその部分に光官能基を導入すれば光変換が可能になることがわかった。光によるモルフォロジー変化および配向変化は、1次元遷移金属錯体という異方性と極めて関連する電磁気的特性を持つ材料にこのような空間的な制御方法が適用できるという点で意義深い。

前一年，主要在溶液中，通过偶氮苯部分的反式-顺式光异构化对含有偶氮苯的亲脂侧链Fe(II)三唑配合物进行修饰，对其形貌和聚集体结构以及Fe(II)中心进行了修饰。发现磁性行为今年，我们研究了分子空间排列更加固定的固体中的光异构化，发现一维链的取向可以由光驱动。合成的偶氮苯取代三唑配合物具有含有醚基的长链烷基部分，因此即使在固态下也不会结晶，具有很大的结构自由度。然而，由于长链烷基取代的偶氮苯部分具有作为介晶的通用结构，粉末X射线衍射表明它自发取向并形成与一维链的宽度相对应的层状结构。从溶液中浇铸的样品不具有微米级的取向，但当用偏振或非偏振可见光照射时，偶氮苯部分会发生宏观取向，避免了电场振动的方向，如从红外和紫外-可见光中看到的光谱明白了。此外，当观察样品片的形态变化时，固体的体积按照非取向反式>顺式>取向反式的顺序减小，并且可以逆转换。这表明不仅偶氮苯部分而且一维链本身都可以相对于光电场进行取向以实现致密堆积。总结上述研究，通过设计围绕一维过渡金属配合物的含有醚基的长烷基链，可以调节溶液和固体中的自由度和组装行为，并进一步发现光转换通过引入光官能团成为可能。光引起的形态和取向变化具有重要意义，因为这种空间控制方法可以应用于一维过渡金属配合物，即具有与各向异性密切相关的电磁特性的材料。