非平面π-π相互作用を用いる合成自己組織体の構築と機能

使用非平面 π-π 相互作用的合成自组装体的构建和功能

基本信息

批准号：
04J03439
负责人：
杉浦寛記
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2006
项目状态：
已结题

项目摘要

光学活性ヘリセンをm-フェニレンを介してアセチレン結合で連結した七量体は二重ラセンを形成し,ランダムコイル構造との間で可逆的構造変化する.また,六量体を柔軟および剛直なリンカーで連結したビス[ヘキサ(エチニルヘリセン)]は分子内二重ラセンーランダムコイル構造変化を起こし,構造変化がリンカーの構造の影響を強く受けることがわかっていた.今年度はビス[ヘキサ(エチニルヘリセン)]の分子内二重ラセン-ランダムコイル構造変化の反応過程についての知見を得る目的で,構造変化の速度論的解析を行った.CDを用いて370nmにおけるΔεの経時変化から,一次速度定数を求めた.ランダムコイル形成反応(解離反応)およびラセン形成反応(会合反応)ともにリンカーが剛直になると反応速度が低下し,剛直なリンカーは遷移状態のエネルギーを上昇させることを明らかにした.会合反応は温度の上昇に伴い速度が低下し,負の活性化エネルギーを与える珍しい反応であり,律速段階の前段反応として発熱の平衡反応を含んでいることが示唆された.また,会合反応は自己触媒的に進行し,解離反応とはヒステリシス現象を示すことも見出した.以上の知見をもとに,分子内会合反応は二分子二重ラセンを経由して進行する機構を提唱した.また,固体表面上での構造変化を溶液中と比較するために六量体および五量体をジスルフィド基で連結したビス[オリゴ(エチニルヘリセン)]を合成し,金基板上に吸着させ,固体表面上における構造変化について調べた.原子間力顕微鏡によって,六量体および五量体が厚さ約2nmの単分子膜を形成することを明らかにし,二重ラセン構造について重要な知見を得た.六量体は空気中80℃で加熱しても解離しないが,五量体は解離し膜厚が約0.9nmに減少した.六量体はベンジルメルカプタンを共吸着体として用いると,60℃で解離すること明らかにした.

光学活性螺旋烯通过间亚苯基通过乙炔键连接形成的七聚体，形成双螺旋，在无规螺旋结构和具有柔性和刚性连接体螺钉连接的六聚体之间经历可逆的结构变化。已知双[六(乙炔基螺烯)]经历分子内双螺旋-无规卷曲结构变化，并且该结构变化受到内部双螺旋结构的强烈影响。 -为了了解无规卷曲结构变化的反应过程，我们使用 CD 进行了结构变化的动力学分析，根据 370 nm 处的 Δε 随时间的变化确定了一级速率常数。线圈形成反应（解离反应）和螺旋形成反应（缔合反应），当连接体变刚性时，反应速率降低，刚性连接体增加了过渡态的能量。在缔合反应中，速率随着温度升高而降低，负活化。这是一种罕见的提供能量的反应，建议其包括放热平衡反应作为预速率决定反应。此外，缔合反应是自催化进行的，并且解离反应可能表现出滞后现象。比那个。基于这些知识，我们提出了分子内缔合反应通过双分子双螺旋进行的机制。我们还提出了分子内缔合反应通过双分子双螺旋进行的机制。我们还提出了分子内缔合反应通过双分子双螺旋进行的机制。反应通过双分子双螺旋进行，其主体通过二硫基连接。合成了六聚体和五聚体，吸附在金基质上，并研究了其在固体表面的结构变化。我们得到了重要的发现。即使在80℃的空气中加热，六聚体也不会解离，但五聚体解离，膜厚度减少至约0.9 nm。六聚体共吸附苄硫醇，当用作本体时， 60℃时解离。