触媒的直接的アリル化反応の開発

催化直接烯丙基化反应的进展

基本信息

批准号：
03J11719
负责人：
青山尚寛
金额：
$ 1.73万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2005
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-03J11719/
关键词：
相間移動触媒フルオラス溶媒アルキル化反応エポキシ化反応フルオラスケミストリー界面活性剤三相系グリコシル化反応ブレンステッド酸水系溶媒フッ素溶媒エステル化反応脱水反応フルオラスルイス酸アルドール反応塩化鉄(III)ジアステレオ選択性

项目摘要

近年、フルオラス溶媒を反応媒体とする有機合成反応の開発が活発に行われている。今年度、申請者は、フルオラス溶媒を水相や有機相の分散媒体として活用することを考え、水相-有機相の二相間で反応が行われる相間移動触媒をモデル反応に、フルオラス溶媒とフルオラス添加剤の検討を行った。その結果、フルオラス性と脂溶性を有する添加剤では反応の進行が遅くなるのに対し、フルオラス性と親水性を有する添加剤、特にフルオラスアルコールを用いることで反応が加速されることを見出した。フルオラスアルコールの水酸基部位とフルオラス置換基に関して更なる最適化を行ったところ、フルオラスジオールが最も良好な結果をもって相間移動触媒反応を加速させることを見出した。すなわち、フルオラスジオールである3-パーフルオロオクチル-1,2-プロパンジオールと、フルオラス溶媒であるパーフルオロメチルシクロヘキサン存在下に、ベンジルフェニルケトンのベンジル化反応を行うと、約10分で目的物が定量的に得られた。このとき、フルオラスジオールとフルオラス溶媒なしでは低収率にとどまることから、本触媒系の優位性を示すことができた。本反応系を観察すると、フルオラスジオールとフルオラス溶媒により、水相と有機相がPFMC中に分散している様子が見られたことから、水相-有機相の二相間の界面の面積が増大することにより効率的な反応場として機能したものと考えられる。従って、本反応系は効率の良い相間移動触媒反応系という面にとどまらず、有機合成反応におけるフルオラス溶媒の新規な用途を開拓できたという面で興味深い。さらに、本反応系は相間移動触媒を用いる他の反応へも応用可能であり、相間移動触媒を用いるエポキシ化反応においても同様の加速効果が観測されることを明らかにした。

近年来，使用荧光溶剂作为反应培养基的有机合成反应的发展已积极进行。今年，考虑使用荧光溶剂作为水性和有机相的分散培养基的申请人，并使用相转移催化剂检查了易流的溶剂和荧光添加剂，在该催化剂中，在水性和有机相的两个相之间发生反应作为模型反应。结果，发现添加剂具有荧光和脂肪的添加剂减慢反应的进展减慢，而添加剂的添加剂却具有荧光和亲水性，尤其是荧光酒精，但会加速反应。对荧光酒精的羟基位点和易流的取代基进行了进一步的优化，发现荧光二醇可加速相位转移催化反应，并获得最佳效果。也就是说，当在存在3-荧光辛基-1,2-丙二醇的存在下进行苄基苯基酮的苄基化反应，这是一种荧光二醇，并且是荧光甲基环己烷，这是一种易流量的氟甲基二醇，这是一种易流量的单位，在大约10分钟内定量获得了目标产物。目前，在没有氟二醇和氟烯溶剂的情况下，产率保持较低，因此证明了该催化剂系统的优势。观察该反应系统，可以看到，由于氟二醇和氟洛洛鲁斯溶剂，水性和有机相分散在PFMC中，因此，人们相信，水相和有机相之间的两个相之间的界面面积增加增加，从而导致界面之间的界面之间的界面和有机化相的范围增加，从而增加了界面和有机化的界面。因此，该反应系统很有趣，因为它不仅是一个有效的相转移催化反应系统，而且还可以开发有机合成反应中易转溶剂的新用途。此外，揭示了该反应系统可以使用相转移催化剂应用于其他反应，并且可以在使用相转移催化剂的环氧反应中观察到相似的加速效应。