トポロジー的本性を鍵とした高分子の核生成メカニズムの実体解明

基于拓扑性质阐明聚合物成核机制

基本信息

批准号：
03J08115
负责人：
山崎慎一
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Okayama University (2004)Hiroshima University (2003)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

高分子結晶化のメカニズムの最も重要な未解決問題は、結晶化初期過程である核生成における高分子鎖のトポロジー的本性の役割の実体解明である。本研究では、流動場における繊維状結晶の核生成・成長メカニズムの解明と核生成速度をプローブにして高分子鎖がいかに絡み合いを構築するかの検証を行った。1.流動場における繊維状結晶の核生成・成長メカニズム本研究では、流動場特有の繊維状結晶の生成速度の過冷却度依存性から、「流動場の高分子鎖は融液中の異物近傍で局所的に伸長されることによって配向融液となり、その配向融液から分子鎖が束状になったbundle核が生成する」ことを明らかにした。また、繊維状結晶の成長速度の過冷却度依存性から、流動に沿った方向の成長は「分子鎖の再配列」過程、流動に垂直な方向の成長は「表面2次核生成」律速過程であることを明らかにした。同時に、流動場における核生成・成長の臨界ずり速度の発見から、結晶と融液界面における分子鎖形態を明らかにした。2.核生成速度をプローブにした高分子鎖の絡み合い過程の解明絡み合いを解かれた分子鎖が熱平衡状態に向かってどのように絡み合いを構築していくかはこれまで実験的に全く検証されていない重要な問題である。本研究では重合過程において結晶化させた試料を用いた。この試料の融解直後の融液は絡み合い密度がほぼゼロであり、この融液の融液保持時間を変えることによって融液中の絡み合い密度を制御した。核生成速度は融液中の絡み合い密度の増加とともに減少することを利用し、融液保持時間を様々に変えた融液からの核生成速度を測定することにより、融液中の絡み合い密度がどのように変化していくのかを検証した。その結果、融液中の絡み合い密度は融液保持時間の増加とともに2段階の指数関数的な増加を示し、絡み合いのない高分子鎖がいかに絡み合いを構築していくのかを明らかにした。

聚合物结晶机理中最重要的未解决问题是实际阐明聚合物链的拓扑性质在成核（结晶的初始过程）中的作用。在这项研究中，我们阐明了流场中纤维晶体的成核和生长机制，并以成核速率为探针验证了聚合物链如何形成缠结。 1. 流场中纤维晶体的成核和生长机制在这项研究中，我们发现“流场中的聚合物链位于熔体中的异物附近”，这是基于纤维晶体生成速率的依赖性。研究表明，取向熔体由于局部伸长而变成取向熔体，并且由取向熔体生成由分子链束组成的束核。此外，由于纤维状晶体的生长速率对过冷程度的依赖性，沿流动方向的生长是由“分子链重排”过程引起的，而垂直于流动方向的生长是由“分子链重排”过程引起的。揭示了“表面二次成核”限速过程。同时，通过发现流场中成核和生长的临界剪切速率，阐明了晶体-熔体界面处的分子链形态。 2. 以成核速率为探针阐明聚合物链的缠结过程到目前为止，还没有通过实验验证解缠结的分子链如何建立缠结以达到热平衡状态这不是一个重要的问题。在这项研究中，我们使用了聚合过程中结晶的样品。该样品刚熔化后的熔体的缠结密度几乎为零，并且通过改变该熔体的熔体停留时间来控制熔体中的缠结密度。利用成核率随着熔体中缠结密度的增加而降低的事实，我们可以通过测量不同熔体保持时间下熔体的成核率来确定熔体中的缠结密度是多少。变化如下。结果，随着熔体停留时间的增加，熔体中的缠结密度呈现出两步指数增加，揭示了未缠结的聚合物链如何形成缠结。