高リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス複合体を用いた全固体電池の創製

使用高锂离子导电玻璃陶瓷复合材料制造全固态电池

• 批准号: 03J00467
• 负责人: 水野 史教
• 金额: $ 1.73万
• 依托单位: Osaka Prefecture University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-03J00467/
• 关键词: リチウム二次電池; 固体電解質; ガラスセラミックス; 硫化物; 無機-有機ハイブリッド

本年度は、Li_2S-P_2S_5系ガラスセラミックスにおける析出結晶相と導電率および局所構造の関係を明らかにするとともに、Li_2S-P_2S_5ガラスと種々の有機ポリマーによる無機-有機ハイブリッド電解質に対して、ポリマーの種類や添加量がイオン伝導性に及ぼす影響について調べた。さらに、得られたガラスセラミックスを固体電解質に用いて全固体リチウム二次電池を構築した。Li_2S-P_2S_5二成分系において、種々のリチウム濃度を有するガラスから初晶として固相反応では得ることのできない準安定結晶が析出し、熱処理温度の上昇とともに熱力学的な安定結晶へ変化することを見出した。ガラスの熱処理条件を最適化することによって、PS_4^<3->を主骨格とするLi_4GeS_4-Li_3PS_4系thio-LISICON類似結晶やP_2S_7^<4->を主骨格とするこれまでに報告例のない新規結晶が析出し、室温での導電率が10<-3>Scm^<-1>を超えるガラスセラミックスの得られることを明らかにした。一方、ポリエーテル系の代わりにアルカンジオール類を用いて、新規なハイブリッド電解質を合成した。得られた試料にはP-O-C結合に帰属できるバンドが確認され、ガラスとアルカンジオールのハイブリッド化していることが示唆された。2mol%の1,4-butanediolを添加した場合、ガラス転移温度はガラスに比べて約40℃低下し、ガラスよりも高い9.7x10^<-5>Scm^<-1>の室温導電率が得られた。また、リチウムイオン輸率はほぼ1であり、可逆なリチウムの溶解析出が可能であることや5V以上の広い電位窓を有することもわかった。得られたLi_2S-P_2S_5系ガラスセラミックスを固体電解質に用いてバルク型全固体電池を構築したところ、1mAcm^<-2>以上の高い電流密度下においても充放電可能であり、リチウム二次電池して機能することがわかった。

今年，我们将阐明Li_2S-P_2S_5玻璃陶瓷中析出晶相、电导率和局部结构之间的关系，并研究由Li_2S-P_2S_5玻璃和各种有机聚合物制成的聚合物和无机-有机混合电解质的类型。研究了添加量对离子电导率的影响。此外，使用所获得的玻璃陶瓷作为固体电解质构建全固态锂二次电池。在Li_2S-P_2S_5二元体系中，无法通过固相反应获得的亚稳态晶体从具有不同锂浓度的玻璃中以初晶形式析出，并且随着热处理温度的升高，它们转变为热力学稳定的晶体。通过优化玻璃的热处理条件，我们制备了以PS_4^<3->为主骨架的Li_4GeS_4-Li_3PS_4基硫代LISICON类晶体以及迄今为止未报道的以P_2S_7^<4->为主骨架的晶体。结果表明，析出新的晶体，可以得到室温下电导率超过10 -3 Scm ^ -1 的玻璃陶瓷。另一方面，使用链烷二醇代替聚醚合成了一种新的混合电解质。在获得的样品中确认了可归因于P-O-C键的带，这表明它是玻璃和链烷二醇的杂化物。添加2mol%的1,4-丁二醇时，玻璃化转变温度比玻璃降低约40℃，室温电导率为9.7×10^-5Scm^-1，获得了比玻璃更高的结果。还发现锂离子转移数约为1，可逆锂溶解沉淀，并且具有5V以上的宽电位窗口。当我们使用所获得的Li_2S-P_2S_5基玻璃陶瓷作为固体电解质构建体型全固态电池时，即使在1 mAcm^<-2>的高电流密度下也可以充电和放电，使得事实证明它适用于锂二次电池。

项目成果

Effects of Conductive Additives in Composite Positive Electrodes on Charge-Discharge Behaviors of All-Solid-State Lithium Secondary Batteries

• DOI: 10.1149/1.1939633
• 发表时间: 2005-08
• 期刊: Journal of The Electrochemical Society
• 影响因子: 3.9
• 作者: Fuminori Mizuno;A. Hayashi;K. Tadanaga;M. Tatsumisago

F.Mizuno et al.: "Cycle performance of all-solid-state In/LiCoO_2 batteries with Li_2S-P_2S_5 glass-ceramic electrolytes"ELECTROCHEMISTRY. 71. 1196-1200 (2003)

F.Mizuno等人：“采用Li_2S-P_2S_5玻璃陶瓷电解质的全固态In/LiCoO_2电池的循环性能”电化学。

F.Mizuno et al.: "All-solid-state lithium secondary batteries using a layer-structured LiNi_<0.5>Mn_<0.5>O_2 cathode material"JOURNAL OF POWER SOURCES. 124. 170-173 (2003)

F.Mizuno等人：“使用层状结构LiNi_<0.5>Mn_<0.5>O_2正极材料的全固态锂二次电池”Journal of POWER SOURCES。

Ionic Conductivities and Crystalline Phases of the Li_2S-P_2S_5-Based Glass-Ceramic Electrolytes for All-Solid-State Batteries

全固态电池Li_2S-P_2S_5基微晶玻璃电解质的离子电导率和晶相

• 发表时间: 2004
• 期刊: Proceedings of XX International Congress on Grass, Kyoto, Japan O-07-005
• 作者: Ryoichi Nakatani;Hirotaka Yakame;Yasushi Endo;Masahiko Yamamoto;H.Nakamura;F.Mizuno
• 通讯作者: F.Mizuno

A.Hayashi et al.: "All-solid-state Li/S batteries with highly conductive glass-ceramic electrolytes"ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS. 5. 701-705 (2003)

A.Hayashi 等人：“具有高导电玻璃陶瓷电解质的全固态锂/硫电池”电化学通讯。