X線回析法及び第一原理計算によるアルカリ遷移金属酸化物の電子状態に関する研究

利用X射线衍射和第一性原理计算研究碱金属过渡金属氧化物的电子态

• 批准号: 02J20108
• 负责人: 高橋 靖彦
• 金额: $ 0.7万
• 依托单位: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02J20108/
• 关键词: リチウムイオン二次電池; 正極材料; 単結晶; リチウムマンガン酸化物; フラックス法; X線回折; 電子密度分布; 第一原理計算

コバルト酸リチウムLiCoO_2は、リチウムイオン二次電池の正極材料として用いられており、既に実用化されている。しかしながら、環境問題等の理由から、他の遷移金属を用いた代替物質に関しての研究が進められている。特に近年では充放電容量の改善を目指した固溶体物質であるLiMn_<1-x>M_xO_4(M : Metal)の研究が活発になっている。現在までの研究では、粉末試料による研究がほとんどであるが、詳細な結晶構造や物性等に関する研究を進めるためには、単結晶試料による研究が必要不可欠である。そこで単結晶試料合成法の確立、結晶構造・電子密度解析、物性測定、第一原理計算手法による電子状態の理論計算と実験との比較、検討により、LiMn_<1-x>M_xO_4を中心としたアルカリ遷移金属酸化物の結晶構造、電子状態の詳細を明らかにすることを目的として研究を遂行した。現在までの研究実施状況としては、固溶体であるLiMn_<1-x>M_xO_4を研究するための基礎データとして、立方晶スピネルLiMn_2O_4に関する研究結果を、日本結晶学会誌誌上に報告した。本研究により、困難であったこれら物質の単結晶合成に成功するとともに、結晶構造、電子密度分布の詳細を明らかにした。また、第一原理計算の適用により、X線結晶構造解析結果と、理論計算結果との整合性を明らかにすることに成功した。また、独自に開発した低温溶融塩法により立方晶スピネル型LiMn_<1-x>Ni_xO_4単結晶の合成を行い、共同研究により単結晶合成に成功し、単結晶構造解析結果を報告した。しかしながら、現在までに得られている単結晶試料は、Liイオン位置への金属イオンの混入等の理由により、完全な単結晶試料を得るには至らなかった。従って詳細な物性、電気化学特性、電子状態等を明らかにするためには、現在の単結晶合成技術を最適化し高品質な単結晶試料作製の必要があるが今後の研究課題としたい。

钴酸锂LiCoO_2作为锂离子二次电池的正极材料，已经投入实际应用。然而，由于环境问题和其他原因，使用其他过渡金属的替代材料的研究正在取得进展。特别是近年来，以提高充放电容量为目的，对固溶体材料LiMn_<1-x>M_xO_4(M：金属)的研究变得活跃。迄今为止，大多数研究都是基于粉末样品，但为了推进详细晶体结构和物理性质的研究，使用单晶样品的研究至关重要。因此，我们建立了单晶样品合成方法，分析了晶体结构和电子密度，测量了物理性质，并使用第一性原理计算方法与实验对电子态的理论计算进行了比较和检验。本研究的目的是澄清细节。碱金属过渡金属氧化物的晶体结构和电子态。针对研究现状，我们在《日本结晶学会学报》上报道了立方尖晶石LiMn_2O_4的研究成果，作为研究固溶体LiMn_<1-x>M_xO_4的基础数据。通过这项研究，我们成功地合成了这些材料的单晶，并阐明了它们的晶体结构和电子密度分布的细节。此外，通过应用第一性原理计算，我们成功地阐明了X射线晶体结构分析结果与理论计算结果之间的一致性。此外，我们利用自主研发的低温熔盐法合成了立方尖晶石型LiMn_<1-x>Ni_xO_4单晶，并通过联合研究成功合成了该单晶，并报道了单晶结构分析的结果。然而，迄今为止获得的单晶样品由于Li离子位置上掺入金属离子等原因，未能获得完美的单晶样品。因此，为了阐明详细的物理性质、电化学性质、电子态等，有必要优化当前的单晶合成技术并制备高质量的单晶样品，但这将是未来研究的课题。

项目成果

Y.Takahashi, J.Akimoto, Y.Gotoh, K.Dokko, M.Nishizawa, I.Uchida: "Structure and Electron Density Analysis of Lithium Manganese Oxides by Single-crystal X-ray Diffraction"Journal of the Physical Society of Japan. 72. 1483-1490 (2003)

Y.Takahashi、J.Akimoto、Y.Gotoh、K.Dokko、M.Nishizawa、I.Uchida：“通过单晶 X 射线衍射分析锂锰氧化物的结构和电子密度”日本物理学会杂志

Y.Takahashi, Y.Gotoh, J.Akimoto: "Single Crystal Growth, Crystal and Electronic Structure of NaCoO_2"Journal of Solid State Chemistry. 172. 22-26 (2003)

Y.Takahashi、Y.Gotoh、J.Akimoto：“NaCoO_2 的单晶生长、晶体和电子结构”固体化学杂志。

高橋 靖彦: "X線回折法および第一原理計算法による無機結晶の結晶構造および電子構造に関する研究"日本結晶学会誌. 45. 110-118 (2003)

高桥泰彦：“利用X射线衍射法和第一性原理计算法研究无机晶体的晶体结构和电子结构”日本晶体学会学报45. 110-118（2003）。

J.Akimoto, Y.Gotoh, Y.Takahashi: "Crystal Growth of Spinel-Type LiM_xMn_<2-x>O_4 (M=Cr, Co, Ni) in High-Temperature Molten Chlorides"Crystal Growth & Design. 3. 627-629 (2003)

J.Akimoto、Y.Gotoh、Y.Takahashi：“尖晶石型 LiM_xMn_<2-x>O_4 (M=Cr、Co、Ni) 在高温熔融氯化物中的晶体生长”