高温安定型プロトン伝導性高分子固体電解質膜の合成

高温稳定质子导电聚合物固体电解质膜的合成

基本信息

批准号：
14750664
负责人：
宮武健治
金额：
$ 2.18万
依托单位：
University of Yamanashi
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

平成14年度において、嵩高い疎水性(フルオレニル)基を有するポリイミド電解質が、高温で高いプロトン伝導度を示すことを見出した。フルオレニル基が剛直なポリイミド鎖間に水を保持する空間を形成し、"水分子の閉じ込め効果"により100℃以上でのプロトン伝導度の世界最高値(1.67Scm^<-1>)が達成された。本年度は安定性を一層向上させることを目的として、スルホン酸基をフルオレニル基に導入した新型ポリエーテル電解質の合成と物性評価を行った。原料重合体はフルオレニリデンビフェノールとビスフルオロフェニルスルホンの重縮合により合成し、これをクロロ硫酸を用いてスルホン酸化することにより電解質とした。スルホン酸化反応はクロロ硫酸添加量により制御が可能であり、スルホン酸化度が異なる一連の電解質を合成した。^1H-NMRスペクトルにより、フルオレン環の2,7-位のみにスルホン酸基を導入できたことを確認した。得られた電解質は極性有機溶媒に可溶で、溶液キャスト法により均一で強靭な無色透明の膜として得られた。熱重量示差熱分析において、Nafionや他の炭化水素系電解質膜と比較して同程度の熱安定性を確認、また明確なガラス転移温度は観察されなかった。イオン交換容量(IEC)が1.7meq/9g以下の膜はフェントン試薬中30分以上形状を維持し、高い酸化安定性を示した。高温高湿雰囲気における分子量変化はなく、優れた加水分解安定性を示した。スルホン酸基を側鎖フルオレニル基に導入することで主鎖近傍の疎水性が保たれ、主鎖切断が抑制されるものと考えられる。100%RH下においてIECが1.1meq/g以上の膜は、Nafion112と同程度以上のプロトン伝導度を示した。特にIECが1.14meq/gの膜は100℃以上の高温でもプロトン伝導度が低下せず、140℃で0.20Scm^<-1>と高い値を保持した。以上のように、高温固体高分子形燃料電池用の新しいプロトン伝導性電解質膜を創製することが出来た。

2002年，发现具有笨重的疏水性（氟）组的聚酰亚胺电解质在高温下表现出较高的质子电导率。荧光基团形成一个空间，该空间在刚性聚酰亚胺链之间含有水，“水分子的限制效应”在100°C或更高的情况下达到了质子电导率的世界最高值（1.67 SCM^<-1>）。今年，为了进一步提高稳定性，我们进行了一种新型聚醚电解质的合成和物理特性，其中将磺酸基团引入氟苯基。通过将氟苯基双酚和双氟苯基磺酮的多敏化合成原始聚合物，然后将其用氯硫硫酸磺酸以形成电解质。硫酸反应可以通过添加的氯硫酸的量来控制，并合成一系列具有不同磺化程度的电解质。 ^1H-NMR光谱证实，仅在氟环环的2,7位置才能引入磺酸基。获得的电解质可溶于极性有机溶剂，并通过溶液铸造作为均匀，坚固，无色，透明的膜获得。与Nafion和其他碳氢化合物电解质膜相比，热重差分热分析证实了相似的热稳定性，并且未观察到明显的玻璃过渡温度。离子交换能力（IEC）为1.7 MEQ/9G或更少的膜在Fenton试剂中保持其形状超过30分钟，并表现出高氧化稳定性。在高温和高湿度大气中，分子量没有变化，并且表现出极好的水解稳定性。据信，通过将磺酸基团引入侧链氟苯基基团中，维持了主链附近的疏水性，并抑制了主链裂解。 IEC为1.1 MEQ/g或以下100％RH的膜表现出与Nafion112的质子电导率大致相同或更大。特别是，即使在高于100°C的高温下，IEC为1.14 MEQ/g的膜也不会降低质子电导率，并且在140°C时保持高度为0.20 SCM^<-1>。如上所述，可以创建用于高温固体聚合物燃料电池的新型质子导电膜。