高温安定型プロトン伝導性高分子固体電解質膜の合成

高温稳定质子导电聚合物固体电解质膜的合成

基本信息

批准号：
14750664
负责人：
宮武健治
金额：
$ 2.18万
依托单位：
University of Yamanashi
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

平成14年度において、嵩高い疎水性(フルオレニル)基を有するポリイミド電解質が、高温で高いプロトン伝導度を示すことを見出した。フルオレニル基が剛直なポリイミド鎖間に水を保持する空間を形成し、"水分子の閉じ込め効果"により100℃以上でのプロトン伝導度の世界最高値(1.67Scm^<-1>)が達成された。本年度は安定性を一層向上させることを目的として、スルホン酸基をフルオレニル基に導入した新型ポリエーテル電解質の合成と物性評価を行った。原料重合体はフルオレニリデンビフェノールとビスフルオロフェニルスルホンの重縮合により合成し、これをクロロ硫酸を用いてスルホン酸化することにより電解質とした。スルホン酸化反応はクロロ硫酸添加量により制御が可能であり、スルホン酸化度が異なる一連の電解質を合成した。^1H-NMRスペクトルにより、フルオレン環の2,7-位のみにスルホン酸基を導入できたことを確認した。得られた電解質は極性有機溶媒に可溶で、溶液キャスト法により均一で強靭な無色透明の膜として得られた。熱重量示差熱分析において、Nafionや他の炭化水素系電解質膜と比較して同程度の熱安定性を確認、また明確なガラス転移温度は観察されなかった。イオン交換容量(IEC)が1.7meq/9g以下の膜はフェントン試薬中30分以上形状を維持し、高い酸化安定性を示した。高温高湿雰囲気における分子量変化はなく、優れた加水分解安定性を示した。スルホン酸基を側鎖フルオレニル基に導入することで主鎖近傍の疎水性が保たれ、主鎖切断が抑制されるものと考えられる。100%RH下においてIECが1.1meq/g以上の膜は、Nafion112と同程度以上のプロトン伝導度を示した。特にIECが1.14meq/gの膜は100℃以上の高温でもプロトン伝導度が低下せず、140℃で0.20Scm^<-1>と高い値を保持した。以上のように、高温固体高分子形燃料電池用の新しいプロトン伝導性電解質膜を創製することが出来た。

2002年，我们发现具有大量疏水（芴基）基团的聚酰亚胺电解质在高温下表现出高质子电导率。芴基在刚性聚酰亚胺链之间形成空间，保持水，“水分子限制效应”在100℃以上的温度下实现了世界最高的质子传导率（1.67Scm^<-1>）。今年，为了进一步提高稳定性，我们合成并评估了在芴基中引入磺酸基的新型聚醚电解质的物理性能。原料聚合物由亚芴基联苯酚和双氟苯砜缩聚合成，并用氯硫酸磺化制成电解质。通过氯硫酸的加入量可以控制磺化反应，合成了一系列不同磺化程度的电解液。 1 H-NMR谱证实仅在芴环的2，7-位引入了磺酸基。所得电解质可溶于极性有机溶剂，并通过溶液流延获得均匀、坚固、无色透明的膜。在热重差热分析中，与 Nafion 和其他碳氢化合物电解质膜相比，证实了相同水平的热稳定性，并且没有观察到明显的玻璃化转变温度。离子交换容量（IEC）小于1.7meq/9g的膜在Fenton试剂中保持其形状超过30分钟，并表现出较高的氧化稳定性。在高温高湿气氛下分子量没有变化，表现出优异的水解稳定性。据认为，通过将磺酸基引入侧链芴基中，主链附近的疏水性被维持并且主链断裂被抑制。 100%RH 下 IEC 为 1.1meq/g 或更高的膜表现出与 Nafion112 相当或更高的质子电导率。特别是，IEC为1.14meq/g的膜的质子电导率即使在100℃以上的高温下也没有降低，并且在140℃时仍保持0.20Scm^-1的高值。如上所述，我们能够制造出用于高温聚合物电解质燃料电池的新型质子传导电解质膜。