安定有機ラジカルを用いた分子性有機磁性金属・超伝導体の開発

利用稳定的有机自由基开发分子有机磁性金属和超导体

• 批准号: 14740389
• 负责人: 藤原 秀紀
• 金额: $ 2.5万
• 依托单位: Osaka Prefecture University (2003-2004)Okazaki National Research Institutes (2002)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14740389/
• 关键词: 有機伝導体; 電子供与体; 磁性体; カチオンラジカル塩; 構造有機化学; 結晶構造; 安定有機ラジカル

伝導性と磁性の複合機能を有する物質の開発に注目が集まっている。今回、部分構造として2,2,5,5-tetramethylpyrrolin-1-yloxylを有する新たなタイプの各種π拡張型ドナーを合成し、そのカチオンラジカル塩の作製を行ったので、それらの構造と物性について調べた。エチレンジチオ基を有するドナーについて単結晶構造解析を行った。TTF部分はほぼ平面構造で、ラジカル部位はTTF平面に対して約45°の角度で折れ曲がって存在していた。電気化学的性質を調べる目的で合成したドナーについてCVの測定を行った結果、3つの1,3-ジチオール環と1つのラジカル部位が存在することに対応して、いずれも4つの可逆的酸化還元波を示した。また、その酸化電位から第三酸化還元波はNOラジカル部位に起因するものと考えられる。得られたドナーについて磁化率の測定を行った。磁化率は室温からCurie-Weiss的な温度依存性を示し、Weiss温度は-1から-2K程度で弱い反強磁性的相互作用を示した。Curie定数はS=1/2から予想される値とほぼ一致する。また、ドナーの室温ESR測定では、NOラジカルに由来する3本のシグナルが観測され、g=2.0059、a_N=14.3-14.4Gであった。さらにエチレンジチオ基を有するドナーは、対応する支持電解質を含む10%EtOH/PhCl中、電解酸化することによりReO_4^-塩とPF_6^-塩を与え、これらの塩はそれぞれE_a=0.075,0.103eVで、σ_<rt>=10^<-1>S・cm^<-1>のオーダーの半導体であった。

引起人们对具有电导率和磁性综合功能的材料发展的注意。在本文中，合成了2,2,5,5-四甲基吡咯-1-羟基的新类型的各种π扩展的供体，作为部分结构，制备了阳离子自由基盐，并研究了结构和物理特性。单晶体结构分析是对具有乙二烯基组的供体进行的。 TTF部分具有大致平面结构，并且相对于TTF平面，自由基部分的角度约为45°。为了检查电化学性能，对合成的供体进行了CV测量，并响应存在三个1,3-二硫醇环和一个激进位点的存在，这两个均显示了四个可逆的氧化还原波。此外，人们认为第三个氧化还原波是由氧化潜力的无自由基位点引起的。在获得的供体上测量了磁化率。易感性显示出室温的库里 - 韦斯温度依赖性，魏斯温度在-1至-2K之间显示出弱的抗铁磁相互作用。居里常数几乎与s = 1/2的预期值一致。此外，在供体的室温ESR测量中，观察到来自无自由基的三个信号，g = 2.0059，a_n = 14.3-14.4g。此外，具有乙二烯基组的供体提供了reo_4^ - 和pf_6^-salts通过10％ETOH/PHCL的电氧化，其中包含相应的支撑电解质，每个均为σ_<rt> = 10^<-1> s> s·cm^<-1> cm cm^<-1> eption in epteroh extroh insoh insoh ins ofσ_<rt> = 10^= 10^<rt> = 10^<-1> extrooxeh insoh insoh insoh E_A = 0.075,0.103 ev。

项目成果

H.Fujiwara et al.: "An Indication of Magnetic-Field-Induced Superconductivity in a Bifunctional Layered Organic Conductor, κ-(BETS)_2FeBr_4"J. Am. Chem. Soc.. 124. 6816-6817 (2002)

H. Fujiwara 等人：“双功能层状有机导体 κ-(BETS)_2FeBr_4 中磁场感应超导性的指示”J. Am. 124. 6816-6817 (2002)

H.Fujiwara et al.: "Synthesis, structures and properties of new organic donors connecting to a TEMPO radical through a pyrrolidine ring"Synth.Met.. 133-134. 359-360 (2003)

H.Fujiwara 等人：“通过吡咯烷环连接到 TEMPO 自由基的新型有机供体的合成、结构和性质”Synth.Met.. 133-134。

Crystal structures and physical properties of single-component molecular conductors consisting of nickel and gold complexes with bis(trifluoromethyl)tetrathiafulvalenedithiolate ligands

• DOI: 10.1039/b413597k
• 发表时间: 2005-12
• 期刊: Journal of Materials Chemistry
• 作者: M. Sasa;E. Fujiwara;A. Kobayashi;S. Ishibashi;K. Terakura;Y. Okano;H. Fujiwara;H. Kobayashi

H.Fujiwara et al.: "A Novel TTP Donor Containing a PROXYL Radical for Magnetic Molecular Conductors"Chem.Lett.. 32. 482-483 (2003)

H.Fujiwara 等人：“一种新型 TTP 供体，含有用于磁性分子导体的 PROXYL 自由基”Chem.Lett.. 32. 482-483 (2003)

Synthesis, Structures and Physical Properties of a New Organic Conductor Based on a π-Extended Donor Containing a Stable PROXYL Radical

基于含有稳定PROXYL自由基的π-延伸供体的新型有机导体的合成、结构和物理性质

• 发表时间: 2004
• 期刊: Adv.Mater. 16
• 作者: M.Hiraoka;H.Sakamoto;K.Mizoguchi;T.Kato;他;H.Fujiwara et al.;T.Hiraoka et al.;H.Fujiwara et al.;E.Fujiwara et al.;T.Konoike et al.;B.Zhang et al.;M.-X.Wang et al.;M.Sasa et al.;H.Fujiwara et al.
• 通讯作者: H.Fujiwara et al.