新らしいメタラジカルコゲノレン環化合物の合成と環の反応特性

新型金属自由基同源油烯环化合物的合成及环的反应性质

• 批准号: 02640406
• 负责人: 杉森 彰
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Sophia University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1990
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1990 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02640406/
• 关键词: メタラジチオレン; メタラジチアゾ-ル; メソイオン化合物; アルキリデン付加体; ノルボルネン付加体; 原子価異性; 金属ーカルコゲン多重結合性

新らしいメタラジカルコゲノレン環化合物の合成と環の反応特性の解明を目的として、(1)含カルコゲン1,3ー双極性化合物あるいはメソイオン化合物と配位不飽和遷移金属錯体との反応による新らしい環系のメタラサイクルの構築,(2)メタラジカルコゲノレン環の反応特性の解明(各種有機化合物との付加体生成、付加体の構造,付加体の反応)の観点に立って研究した。(1)1,3ー双極性化合物,アリ-ルニトリルスルフィド,およびメソイオン化合物,4ーアリ-ルー1,3,2ーオキサチアゾリリウムー5ーオレ-ト,は〔Coー(Cp)〕種と反応して新らしいメタラサイクルCoーSーN=CーS(コバルタジチアゾ-ル)を生成することを見出した。特にCP^*(Me_5C_5)を持つ錯体は安定性に優れ、懸案になっていた構造の確定を可能にした。メソイオン化合物,2,5ージアリ-ルー1,3ージチオリリウムー4ーオレ-トと〔Co(Cp)〕との反応においてもメタラジチオレン環が生成することが見出されているが,2個のアリ-ル基のメタラジチオレン環への取り込みの検討から,これら新規反応の機構の解明を行っている。(2)メタラジカルコゲノレン環は、金属ーカルコゲン部位に反応性を持ち興味深い反応性を示す。ジアゾアルカンとの反応ではN_2の脱離を伴ってアルキリデンがCoーカルコゲンに〓った形の付加体を生成する。この付加体のCoはさらにP(OMe)_3と結合する。この反応による構造変化をX線構造解析によって明らかにした。メタラジカルコゲノレン環の特異な反応性を示すものにクワドリンクランとの反応があり,1:1付加体を生成するとともにノルボルナジエンへの異性化が起こる。本来度において,2種類の付加体のX線構造解析に成功したが,両者ともノルボルネンの橋部炭素が金属あるいはカルコゲンと結合した形をしており,炭化水素部位での転位を含む特異な反応の存在が示唆される。

为了合成新型金属自由基同位烯环化合物并阐明该环的反应特征，我们的目标是（1）通过含硫族1,3-偶极化合物或具有配位不饱和过渡的介离子化合物的反应生成新的金属自由基从环系金属环的构建和(2)金属自由基同质烯环的反应特性的阐明(与各种有机化合物的加合物形成、加合物的结构以及加合物的反应)的角度进行了研究。 (1) 1,3-偶极化合物芳基腈硫化物和介离子化合物4-芳基-1,3,2-恶噻唑鎓-5-油烯基，都是[Co(Cp)]物种，发现了一种新的金属环Co -S-N=C-S（二噻唑钴）是通过与特别是，与 CP^*(Me_5C_5) 的配合物具有优异的稳定性，使得可以确定所讨论的结构。发现介离子化合物2,5-二芳基-1,3-二硫基鎓-4-ole与[Co(Cp)]反应时也形成金属二硫烯环；我们正在阐明这些新反应的机理。通过检查-ru基团并入金属二硫烯环中。 (2) 金属自由基同属油烯环与金属硫属元素部分表现出有趣的反应性。在与重氮烷的反应中，亚烷基被还原为Co-硫属元素并消除N_2，生成加合物。该加合物中的 Co 进一步与 P(OMe)_3 结合。 X射线结构分析揭示了该反应引起的结构变化。金属自由基同源油烯环的独特反应性的一个例子是与四环烷的反应，产生 1:1 加合物并异构化为降冰片二烯。最初，我们成功地分析了两种加合物的X射线结构，但在这两种情况下，降冰片烯的桥碳均与金属或硫族元素键合，并且预计会发生涉及烃位点重排的独特反应。的存在